Ellinghamův diagram je znázornění závislosti stability sloučenin na teplotě. Nejčastěji se využívá u redukcí oxidů a sulfidů kovů. Takovéto diagramy poprvé použil Harold Ellingham v roce 1944.
V metalurgii slouží Ellinghamovy diagramy k předpovídání rovnováh mezi kovy, jejich oxidy, a kyslíkem — a také pro rovnováhy reakcí kovů se sírou, dusíkem, a dalšími nekovy. S jejich pomocí lze nalézt podmínky, za kterých se ruda bude redukovat na kov. Tento druh analýzy je založen na termodynamice a neuvažuje reakční kinetiku; i procesy, které jsou podle Ellinghamova diagramu výhodné, tak mohou probíhat pomalu.
Termodynamika class=skin-invert-image|náhled|upright=2|Ellinghamovy diagramy několika kovů zobrazující závislost slučovací entalpie oxidů kovů a rovnovážný tlak kyslíku; znázorněny jsou také oxidace několika nekovů (CO, H2, C).
Ellinghamovy diagramy představují grafické znázornění změny Gibbsovy volné energie ΔG (ΔG = ΔH − TΔS), na jejímž znaménku závisí termodynamická výhodnost reakce, kde ΔH je změna entalpie a ΔS změna entropie.
Ellinghamův diagram ukazuje změnu Gibbsovy volné energie (ΔG) pro každou oxidaci jako funkci teploty. Srovnávání různých reakcí je umožněno tak, že se použité hodnoty ΔG vztahují ke stejnému množství kyslíku, někdy jednomu molu O (½ mol O2) a někdy k jednomu molu O2.
Diagram je uspořádán tak, že se ΔG° směrem nahoru snižuje. Pokud se používá 1 mol O2, tak například oxidace chromu odpovídá ΔG 4/3 Cr(s) + O2(g) → 2/3 Cr2O3(s), což činí 2/3 molární slučovací Gibbsovy energie ΔGf° (Cr2O3, s).
Při běžně uvažovaných teplotách jsou kovy a oxidy pevné nebo kapalné látky a kyslík plyn s mnohem větší molární entropií. Při oxidaci kovu má největší podíl na změně entropie (ΔS) odstranění ½ molu O2, ΔS má tak zápornou hodnotu, u všech kovů zhruba stejnou. Sklon grafu je tak u všech kovů kladný, s ΔG při klesající teplotě stále nižší („zápornější“), grafy pro jednotlivé oxidy kovů jsou tedy přibližně rovnoběžné. Protože jsou tyto reakce exotermní, tak je lze za dostatečně nízkých teplot provést. Při překročení určité teploty se ΔG stává kladným a oxid se může samovolně zredukovat na kov.
Oxidace uhlíku na CO probíhá podle rovnice C(s) + ½ O2(g) → CO(g) a množství molů plynů se zvyšuje, což vede ke kladné ΔS a zápornému sklonu. Modrá čára odpovídající tvorbě CO2 je přibližně vodorovná, protože při reakci C(s) + O2(g) → CO2(g) se množství molů plynů nezmění a hodnota ΔS je pak malá.
Protože je Ellinghamův diagram založen čistě na termodynamických parametrech, tak může reakce předpovězená jako samovolná být stále pomalá, jestliže má vysokou aktivační energii (EA).
Při reakcích zahrnujících dva kovy je třeba uvažovat dvě rovnováhy. Vytvářet se bude oxid se zápornější ΔG, zatímco se druhý bude redukovat.
Součásti diagramu Křivky v Ellinghamově diagramu odpovídající oxidacím kovů jsou přímky s kladným sklonem, přímo úměrným ΔS; ΔS přitom téměř nezáleží na teplotě. Čím níže v Ellinghamově diagramu se nachází čára daného kovu, tím stálejší je jeho oxid; například protože je čára Al (odpovídající oxidaci hliníku) pod čárou Fe (odpovídající tvorbě Fe2O3), tak je oxid hlinitý stálejší než oxid železitý. Stabilita oxidů kovů s rostoucí teplotou klesá. Nestálé oxidy, jako jsou například Ag2O a HgO, snadno podléhají tepelnému rozkladu. Slučovací volná energie oxidu uhličitého (CO2) se s teplotou mění jen málo, u oxidu uhelnatého (CO) má záporný sklon a okolo 700 °C se dostává pod čáru odpovídající CO2. Při teplotách nad 700 °C je tak oxid uhelnatý stabilnější než oxid uhličitý a uhlík se s růstem teploty nad tuto mez stává účinnějším redukčním činidlem. Kov s nižší Gibbsovou volnou energií oxidace. tedy s níže umístěnou křivkou, je schopen zredukovat oxid kovu s vyšší Gibbsovou volnou energií, tedy výše umístěnou křivkou; například hliník může redukovat oxid železitý na železo, přičemž se sám oxiduje na oxid hlinitý. Čím větší je rozdíl energií mezi dvěma čarami, tím silnějším redukčním činidlem je v daném případě kov s níže umístěnou čárou. Průsečík dvou čar ukazuje na oxidačně-redukční rovnováhu.
Redukční činidla V průmyslu se k redukcím oxidů kovů často používají karbotermní reakce, používající jako redukční činidlo uhlík, zpravidla v podobě koksu. Při reakci uhlíku s kyslíkem vznikají plynné oxidy (CO a CO2), a termodynamika reakcí je tak jiná než u redukcí oxidů kovy: oxidace mívají záporné hodnoty ΔG za vyšších teplot (nad 700 °C). Redukce uhlíkem tak lze provést za poměrně nízkých teplot.
Diagram může být použit k odhadu teplot, za kterých bude možné redukovat oxid; například pro 2 CO je volná slučovací energie zápornější než pro 2 ZnO nad přibližně 1 000 °C a taková je tedy zhruba nejnižší teplota, za níž lze oxid zinečnatý redukovat uhlíkem (ZnO + C → Zn + CO).
Použití Ellinghamových diagramů Ellinghamovy diagramy mají nejvýznamnější využití při výrobě kovů z rud, kdy usnadňují výběr nejvhodnějšího redukčního činidla pro danou rudu. Pomáhají také při přečišťování, zejména k oddělování stopových příměsí. Při přímé redukci železa se využívá skutečnost, že i plynný vodík může redukovat oxidy železa na kov.
Redukce hematitu Při výrobě železa se hematit redukuje v horní části vysoké pece, kde teploty bývají mezi 600 a 700 °C. Ellinghamův diagram ukazuje, že za těchto teplot je oxid uhelnatý silnějším redukčním činidlem než uhlík, protože jeho reakce 2 CO + O2 → 2 CO2
má zápornější změnu volné energie než reakce 2 C + O2 → 2 CO.
Oxid chromitý nelze redukovat uhlíkem Ellinghamův diagram reakce 2 C(s) + O2(g) → 2 CO(g) má záporný sklon a dostává se pod křivky všech kovů; teoreticky by tedy za dostatečně vysoké teploty mohl redukovat jakýkoliv oxid kovu. Chrom ovšem za těchto teplot s uhlíkem reaguje za vzniku karbidu, který dodává získanému chromu nevhodné vlastnost - k redukci oxidu chromitého tak nelze použít uhlík.
Aluminotermie náhled|Termitová reakce při svařování kolejnic. Krátce po této reakci roztavené železo vyplní mezeru mezi svařovanými částmi.
Ellinghamova křivka leží pod křivkami většiny kovů, jako jsou chrom a železo, dá se tak použít na redukci jejich oxidů.
Slučovací volná energie oxidu chromitého je -541 kJ na mol kyslíku, u oxidu hlinitého jde o -827 kJ/mol. Rovnice příslušných reakcí jsou:
Rozdíl energie druhé a první reakce dává:
\Delta G^0 = -287 kJ
Oxid hlinitý je tak stálejší než oxid chromitý (za běžných teplot, i do teplot, kde nastává rozklad oxidů). Jelikož je změna Gibbsovy volné energie záporná, tak může být oxid chromitý redukován hliníkem.
Redukce hliníkem se používají například při výrobě chromu a manganu.
U reakcí plynů Závislost změny volných energií reakcí prvků s plynnými látkami lze použít i u dalších procesů. Ellingham původně uvažoval pouze o redukcích oxidů a sulfidů a odmítal jejich používání u dalších látek, jako jsou chloridy, karbidy, a sírany. Hodí se k porovnávání stabilit sloučenin při různých teplotách a parciálních tlacích. Obzvláště užitečné jsou pro posouzení stability sloučenin za přítomnosti redukčních činidel. Ellinghamovy diagramy byly vytvořeny pro bromidy, chloridy, fluoridy, hydridy, jodidy, nitrides, oxidy, sulfidy, selenidy, a telluridy.
Reference
Kategorie:Diagramy Kategorie:Metalurgie