náhled|Infračervené spektrum ferrocenu Molekulové spektrum (také optické spektrum molekul) vzniká při interakci elektromagnetického záření s látkou, která je složena z molekul. Tato spektra jsou pro každou látku charakteristická, neboť odrážejí složitou strukturu energetických hladin molekuly, tedy stav molekuly. Stavy molekul jsou určeny nejen elektronovou konfigurací elektronů, ale také vzájemným pohybem ostatních složek. Určitá energie připadá na rotaci molekuly kolem své osy a na vzájemný kmitavý pohyb jednotlivých atomů, z nichž se molekula skládá.

Platí, že pokud je látka ozářena elektromagnetickým zářením, jsou absorbovány pouze určité vlnové délky, vlnová čísla a určité energie. Molekula totiž absorbuje pouze fotony, jejichž energie odpovídá přechodu mezi energetickými hladinami v molekule, což může způsobit její excitaci.

Výsledné spektrum molekuly je kombinací elektronového, rotačního a vibračního spektra. Energie záření potřebná k excitaci elektronů na jiné energetické hladiny se řádově pohybuje v jednotkách eV, energie způsobující vibraci vazeb v molekule v desetinách eV a energie zvyšující rotaci molekul v tisícinách eV.

Molekulová spektra jsou většinou pásová, neboť dochází k překryvu a splynutí spektrálních čar. Jsou proto mnohem složitější než elektronová spektra atomů nebo iontů, která jsou čarová. Vibrace a rotace molekul jsou studovány infračervenou a Ramanovou spektroskopií. Elektronové excitace jsou studovány pomocí viditelné a ultrafialové spektroskopie, případně také fluorescenční spektroskopie.

Energie molekuly

Základní stav Celková energie molekuly v základním stavu se v pevném a kapalném stavu skládá z energie elektronů, vibrační energie vazeb v molekule a rotační energie molekul. V plynném stavu přibývá ještě energie kinetická:

je energie elektronů. Podobně jako u atomů mohou být elektrony v molekule vybuzeny do vyšších energetických hladin (rozdíly mezi elektronovými hladinami jsou zhruba od 1 eV do 1 keV). Přechody mezi hladinami elektronové energie se projevují převážně ve viditelné a ultrafialové oblasti molekulových spekter. je vibrační energie molekuly. Vibrace způsobuje periodické přibližování a vzdalování atomů či změny valenčních úhlů (rozdíly mezi vibračními hladinami jsou zlomky až setiny eV). Přechody mezi hladinami vibrační energie jsou převážně v infračervené a daleké infračervené oblasti molekulových spekter. je rotační energie molekuly, která je nejnižší složkou celkové energie (rozdíly mezi rotačními hladinami jsou tisíciny až stotisíciny eV). Přechody mezi hladinami rotační energie jsou převážně v infračervené a mikrovlnné oblasti molekulových spekter. je kinetická energie, která je dána teplotou a turbulencí plynu. Ve spektru se projeví rozšířením spektrálních čar.

Excitovaný stav náhled|164x164pixelů|Vznik excitovaného stavu (E2) ze základního (E1) při absorpci záření. K excitovanému stavu dochází po ozáření molekuly elektromagnetickým zářením, ale pouze v případě, že energie záření odpovídá přechodu mezi energetickými hladinami (elektronovými, vibračními nebo rotačními). Excitaci lze obecně popsat rovnicí:

kde je Planckova konstanta (hodnota 6,6252×10−34 J·s = 4,1 μeV/GHz), je frekvence záření (Hz).

Pro elektromagnetické záření o vlnové délce (m) ve vakuu, které má frekvenci (Hz) a jemu příslušející foton má energii (J), platí následující vztahy:

kde je rychlost světla (přibližně 2,998×108 m/s) a je Planckova konstanta.

Elektronová spektra náhled|265x265pixelů|Příklad energetických hladin elektronů. Elektrony, které jsou sdíleny mezi jednotlivými atomy molekuly, se mohou nacházet nejen v základním, ale také v excitovaném stavu. Při přechodu mezi jednotlivými stavy těchto elektronů získáváme elektronové spektrum. Energetické hladiny, které obsazují tyto elektrony, jsou od sebe mnohem více vzdáleny než např. rotační nebo vibrační hladiny. Při přechodech mezi elektronovými hladinami molekuly dochází k vyzařování ve viditelné nebo ultrafialové části spektra. Každá taková spektrální čára se přitom jeví jako série velmi těsně přiléhajících čar, tzv. pás (spektrum je tedy pásové), který vzniká jako důsledek existence rotačních a vibračních stavů v každém elektronovém stavu.

Elektronová spektra jsou pozorována u všech molekul.

Elektronové přechody jsou velmi rychlé. Při elektronovém přechodu se předpokládá, že nedochází ke změně vzdáleností jader atomů v molekule, tzn. vibrační a rotační pohyby atomů v molekule můžeme při elektronových přechodech zanedbat, neboť jsou mnohem pomalejší. Platí tedy tzv. Franckův-Condonův princip.

Návrat molekuly z excitovaného stavu může probíhat různými způsoby. Může dojít k vyzáření fotonu o odpovídající energii, čímž elektron přejde přímo do svého základního stavu. Molekula v excitovaném stavu však může ztratit část své vibrační energie (např. srážkami s jinými molekulami), takže excitovaný elektron se před deexcitací nachází na nižší vibrační hladině. Při následném přechodu pak dojde k vyzáření fotonu s nižší frekvencí, než byla frekvence původně absorbovaného fotonu. Tento jev se označuje jako fluorescence.

Vibrační spektra náhled|150x150pixelů|Příklad vibrace atomů v molekule. Kmitání jednotlivých atomů molekuly je svázáno s vibračními energetickými hladinami. Při přechodech mezi vibračními stavy vzniká vibrační spektrum.

Přechody mezi vibračními stavy jsou provázeny pohlcením nebo vyzářením fotonu, podobně jako při přechodu elektronu mezi jednotlivými energetickými hladinami v elektronovém obalu atomu. Mezi jednotlivými vibračními hladinami (a tedy i spektrálními čarami) jsou relativně malé vzdálenosti (řádově 0,1 eV). Vlnové délky se obvykle pohybují v infračervené oblasti spektra v intervalu od 10 000 Å do 0,1 mm. Vzdálenosti mezi vibračními hladinami jsou o něco větší než vzdálenosti mezi rotačními hladinami.

Rotační spektra náhled|240x240pixelů|Rotace molekuly vody. S rotací molekul jsou spojeny rotační energetické hladiny. Spektrum vznikající při přechodech mezi nimi se označuje jako rotační.

Příčinou těchto hladin je rotace molekuly jako celku. Moment hybnosti je v kvantové mechanice omezen pouze na diskrétní hodnoty, a poněvadž je molekula kvantovým objektem, je i její rotace kvantována.

Přechody mezi rotačními stavy jsou provázeny pohlcením nebo vyzářením fotonu. Mezi jednotlivými rotačními hladinami jsou velmi malé energetické rozdíly (řádově 1 meV). Vlnové délky se obvykle pohybují v mikrovlnné oblasti v intervalu od 0,1 mm do 1 cm.

Vibračně rotační spektra U plynů je obvykle pozorováno rozštěpení vibračních čar, které vzniká v důsledku rotace molekul. Taková spektra se označují jako vibračně rotační. Představují hustou soustavu spektrálních čar, které vznikají při přechodu mezi různými rotačními stavy dvou různých vibračních hladin. Pokud má spektroskop malou rozlišovací schopnost, získáme místo jednotlivých čar široké pruhy, které se označují jako vibračně rotační pásy.

Reference

Kategorie:Spektroskopie Kategorie:Chemie Kategorie:Elektromagnetické záření