En química, un clúster,Recomendaciones de la Fundación Fundéu sobre la grafía de clúster. cúmulo o rácimo (; ) es un conjunto de átomos o moléculas enlazados que tienen un tamaño intermedio entre una molécula y un sólido masivo. Los clústeres existen en diversas estequiometrías y nuclearidades. Por ejemplo, los átomos de carbono y de boro forman clústeres de fullereno y borano, respectivamente. Los metales de transición y los principales elementos de un grupo pueden formar clústeres especialmente robustos.Inorganic Chemistry Huheey, JE, 3rd ed. Harper and Row, New York Los clústeres también pueden consistir únicamente en una cierta clase de moléculas, como los cúmulos de agua.
El término clúster fue acuñado por el químico estadounidense F.A. Cotton a principios de los años 1960 para referirse a los compuestos que tienen enlaces metal-metal. Se pueden definir como un compuesto de «un grupo de dos o más átomos metálicos donde están presentes, directa o sustancialmente, enlaces metálicos.»«a group of two or more metal atoms where direct and substantial metal bonding is present». Los adjetivos "nuclear" y "metálico" en relación con los clústeres se usan con diferentes significados. Por ejemplo, polinuclear se refiere a un clúster con más de un átomo de metal, independientemente de la identidad del elemento; y heteronuclear se refiere a un clúster con al menos dos elementos metálicos diferentes.
Los principales tipos de clústeres son clústeres «desnudos» (sin ligandos estabilizantes) y clústeres con ligandos. Los clústeres de metales de transición tienen como ligandos estabilizantes más comunes el monóxido de carbono, los halogenuros, los isocianuros, los alquenos y los hidruros. En los elementos principales de grupo los ligandos estabilizantes suelen ser hidruros.
Los clústeres de metales de transición están compuestos habitualmente por átomos de metales refractarios. En general, los centros metálicos con extensos orbitales d forman grupos estables debido a la superposición favorable de orbitales de valencia. Por ello los metales con un estado de oxidación bajo para los metales finales y estados de oxidación medios para los primeros metales tienden a formar clústeres estables. Los carbonilos metálicos polinucleares se encuentran generalmente en los últimos metales de transición con bajos estados de oxidación. La teoría de los pares de electrones esqueléticos de un poliedro, o reglas de cómputo de electrones de Wade, predice tendencias en la estabilidad y estructuras de muchos clústers metálicos. Las reglas mno de Jemmis han proporcionado más información sobre la estabilidad relativa de los clústeres metálicos.
Historia y clasificación
El estudio de los clústeres ocurrió simultáneamente través de varias líneas independientes. Probablemente los primeres metales sintéticos fueron los calomelanos, que ya eran conocidos en la India en el . La existencia de un enlace mercurio-mercurio en estos compuestos se estableció a comienzos del .
Clústeres atómicos Los clústeres atómicos pueden ser puros, formados mediante una única especie atómica, o mezclados, formados a partir de varias especies atómicas. Se clasifican según varios criterios: según la naturaleza predominante de los enlaces: metálicos, covalentes, iónicos; según número atómico: «micro» (< 20), «pequeño» (< 100), «grande» (mayores de 100); según sus propiedades eléctricas y magnéticas.
Para la mayoría de especies atómicas hay clústeres de números atómicos (llamados números mágicos) que tienen una representación preponderante en los espectros de masas, una indicación de su gran estabilidad con respecto a la disociación cuando se comparan con los números atómicos vecinos.
Clústeres moleculares
Los clústeres atómicos y moleculares son agregados de entre 5-105 unidades atómicas o moleculares. Se clasifican según las fuerzas que los mantienen unidos:
clústeres de Van der Waals: atracción entre dipolos eléctricos inducidos y repulsión entre los núcleos de electrones con configuraciones electrónicas de capas completas; clústeres metálicos: intercambio de largo alcance en electrones de valencia (sobre muchos átomos adyacentes sucesivos) y parcialmente direccional; clústeres iónicos: los electrones de valencia se transfieren casi en su totalidad entre los vecinos más cercanos para producir dos redes, iguales pero opuestas, de distribuciones de carga eléctrica que se atraen mutuamente.
También son importantes los mecanismos cuánticos de muchos cuerpos.
El papel de la formación de clústeres en la precipitación de mezclas líquidas y en las transiciones de fase de condensación, adsorción en superficie o solidificación ha sido investigado durante mucho tiempo para obtener un punto de vista teórico.
Las propiedades de los sistemas de clústeres derivan tanto de su tamaño como de su composición (que contribuye a los tipos de fuerza vinculantes) y determinan:
el número de dimensiones de su espacio de fase; los rangos de posiciones accesibles y las velocidades de sus componentes atómicos.
Se produce una transición gradual entre las propiedades de las especies moleculares y las de la correspondiente mezcla masiva. Y sin embargo, los clústeres muestran propiedades físicas y químicas específicas solo en su espacio de configuración (a su vez fuertemente dependientes del número de átomos) y no específicas de sus contrapartes masivas.
Los sistemas de clústeres son metaestables con respecto a al menos una de las siguientes clases de evolución:
eliminación de átomo o adsorción en la superficie del clúster como un motivo de su desvinculación o crecimiento; interruptores de configuración entre un conjunto de estructuras estables (también conocido como una "clase isómerica") accesible a todos los clústeres de un mismo número atómico y a una misma composición relativa de componentes.
Muchas de sus propiedades se deben al hecho de que una gran fracción de sus átomos componentes se encuentran en su superficie. Con el aumento de tamaño, el número relativo de átomos en la superficie del clúster se escala con una aproximación de N−1/3. Se debe ir más allá de un umbral variable de 9-27 moléculas componentes (dependiendo de la intensidad de las fuerzas intermoleculares) para encontrar configuraciones mínimas globales que tengan al menos una molécula en su interior. En el otro extremo de la escala de un clúster de aproximadamente 105 átomos, se expondrán solo alrededor del 10 % de los átomos en su superficie, un porcentaje aún significativo en comparación con el sólido masivo.
Clúster carbonilo metálico con metales de transición miniatura|200px|Estructura del
El desarrollo de los clúster carbonilo metálico, como y condujo rápidamente al aislamiento del y del .
Rundle y Dahl descubrieron que el muestra un no soportado enlace Mn-Mn, verificando así la capacidad de los átomos metálicos para unirse el uno con el otro en las moléculas. En los años 1970, Paolo Chini demostró que podían prepararse clústeres muy grandes a partir de los metales del grupo del platino, siendo un ejemplo el . Esta área de la química de los clústeres se ha beneficiado de la difracción de rayos X de cristales únicos.
Metales de transición en clústeres de carbono orgánico (organometálico)
También hay clústeres organometálicos. Estos clústeres tienen enlaces metal-metal, así como un último resto orgánico sencillo unido directamente a un átomo del metal (un ligando orgánico). Uno de los primeros ejemplos de este tipo de clústeres es el clúster de nonacarbonilo tricobalto (su estructura fue determinada por Dahal). Este clúster contiene un ligando carbino de metilo (), unido a tres átomos de cobalto, []. También hay más derivados de clústeres de tricobalto metil carbino en el que otros ligados orgánicos de metil carbino se introducen en la estructura de los clústeres (en especial gracias al trabajo de Seyferth et al.). El clúster anteriormente mencionado sirve como un ejemplo de carga cero (clúster neutro). Por otra parte, son clústeres conocidos catiónicos (con carga positiva) en lugar de neutros el del trimolibdeno organometalico o el de tritungsteno. El primer representante de estos grupos organometálicos iónicos fue (preparado y caracterizado por primera vez por Bino). Los anteriores clústeres de tricobalto son solubles en disolventes no polares, mientras que los últimos de tritungsteno son solubles en disolventes polares como el agua.
Clústeres de halogenuros de metales de transición miniatura|200px|derecha|Estructura del Linus Pauling demostró que consistía en octaedros de . F. Albert Cotton estableció que el cuenta con subunidades del clúster , que podría convertir a un anfitrión de aductos sin romper los enlaces Re-Re. Debido a que este compuesto es diamagnetico y no paramagnetico los enlaces de renio son enlaces dobles y no enlaces simples. En estado sólido se promueve un puente que se produce entre vecinos, y cuando este compuesto se disuelve en ácido clorhídrico se producen formas complejas de . Un ejemplo de un complejo tetranuclear es el hexadecamethoxytetratungsteno con enlaces simples de tungsteno, y cloruro de molibdeno () es un compuesto hexanuclear de molibdeno, y un ejemplo de un cúmulo octaédrico. Un grupo relacionado de clústeres de fórmula general , como el , forma una fase de Chevrel, que muestra superconductividad a bajas temperaturas. La estructura eclipsada del octaclorodirenato potásico (III), se explica mediante enlaces cuádruples. Estos descubrimientos llevaron a una amplia gama de derivados, incluidos los tetra di-tungsteno (HPP), con el récord en 2007 de menor energía de ionización.
Hidruros de boro miniatura|200px|derecha| es un famoso clúster de hidruro de boro
Simultáneamente al desarrollo de componentes de clústeres metálicos, fueron descubiertos numerosos hidruros por Alfred Stock y sus sucesores que popularizaron el uso de líneas de vacío para la manipulación de estos materiales sensibles al aire y a menudo volátiles. Los clústeres de boro son boranos, como los pentaboranos y los decaboranos. Los carboranos son clústeres que tienen vértices de CH y BH.
Clústeres de Fe-S en biología
En la década de los años 1970, se demostró que la proteína ferredoxina contenía clústeres de y, más tarde, la nitrogenasa mostró tener un distintivo sitio activo de .Metal Clusters in Chemistry, P. Braunstein, L. A. Oro, P. R. Raithby, eds Wiley-VCH, Weinheim, 1999. ISBN 3-527-29549-6. Los clústeres de Fe-S servirían principalmente como cofactores redox, aunque algunos muestran una función catalítica. En el área de la química bioinorgánica, una variedad de clústeres de Fe-S tienen ligandos de CO.
clústeres de Fe-S.|miniatura|centro|500px
Clústeres de Zintl