vínculo=https://en.wikipedia.org/wiki/File:Schematic_illustration_of_atomic_layer_deposition.tif|miniaturadeimagen|882x882px|Ilustración esquemática de un ciclo de reacción del proceso ALD, utilizando como ejemplo (simplificado) el proceso trimetilaluminio (TMA) - agua para fabricar películas finas de óxido de aluminio. En él, la superficie de partida contiene hidroxilos (grupos OH) como sitios reactivos; el Paso 1 es la reacción del TMA; el Paso 2 es un paso de purga o evacuación, el Paso 3 es la reacción del agua, y el Paso 4 es un paso de purga o evacuación. La deposición de capas atómicas (ALD por sus siglas en inglés) es una técnica de deposición de películas finas basada en el uso secuencial de un proceso químico en fase gaseosa; es una subclase de la deposición química en fase vapor. La mayoría de las reacciones de ALD utilizan dos sustancias químicas llamadas precursores (también denominadas "reactantes"). Estos precursores reaccionan con la superficie de un material de uno en uno de forma secuencial y autolimitada. Una fina película se deposita lentamente mediante la exposición repetida a los distintos precursores. La ALD es un proceso clave en la fabricación de dispositivos semiconductores y forma parte del conjunto de herramientas para sintetizar nanomateriales.
Introducción vínculo=https://en.wikipedia.org/wiki/File:ALD_Periodic_Table_-_May_2019.png|miniaturadeimagen|300x300px|Una visión general de los materiales sintetizados por ALD con 1 o más publicaciones que describen el proceso, una figura actualizada se puede obtener en línea bajo la licencia Creative Commons para uso general. Durante el proceso de deposición de capas atómicas, se forma una película sobre un sustrato exponiendo su superficie a especies gaseosas alternas (normalmente denominadas precursores o reactivos). A diferencia de la deposición química en fase vapor, los precursores nunca están presentes simultáneamente en el reactor, sino que se introducen como una serie de pulsos secuenciales no solapados. En cada uno de estos pulsos, las moléculas precursoras reaccionan con la superficie de forma autolimitada, de modo que la reacción termina cuando se consumen todos los sitios disponibles en la superficie. Por consiguiente, la cantidad máxima de material depositado en la superficie tras una única exposición a todos los precursores (lo que se denomina ciclo ALD) viene determinada por la naturaleza de la interacción precursor-superficie. Variando el número de ciclos es posible cultivar materiales de manera uniforme y con gran precisión en sustratos arbitrariamente complejos y grandes.
ALD es un método de deposición con un gran potencial para producir películas muy finas y conformadas con control del espesor y la composición de las películas posible a nivel atómico. Una de las principales razones del reciente interés por este método son las posibilidades que ofrece para reducir la escala de los dispositivos microelectrónicos de acuerdo con la ley de Moore. El ALD es un campo de investigación muy activo, con cientos de procesos diferentes publicados en la literatura científica, aunque algunos de ellos presentan comportamientos que se alejan del proceso ALD ideal. Actualmente existen varios artículos de revisión exhaustivos que ofrecen un resumen de los procesos ALD publicados, entre los que se incluyen los trabajos de Puurunen, Miikkulainen et al, Knoops et al., y Mackus & Schneider et al. También está disponible en línea una base de datos interactiva de procesos ALD impulsada por la comunidad que genera una visión general actualizada en forma de tabla periódica anotada.
La técnica hermana de la deposición de capas atómicas, la deposición de capas moleculares (LDM), utiliza precursores orgánicos para depositar polímeros. Combinando las técnicas ALD/(LDM, es posible fabricar películas híbridas altamente conformadas y puras para muchas aplicaciones.
Otra tecnología relacionada con la ALD es la síntesis por infiltración secuencial (SIS), que utiliza exposiciones alternas de vapores precursores para infiltrar y modificar polímeros. La SIS también se conoce como infiltración en fase vapor (VPI) e infiltración en fase vapor secuencial (SVI).
Mecanismos de reacción superficial En un proceso ALD prototípico, un sustrato se expone a dos reactivos A y B de forma secuencial y no solapada. A diferencia de otras técnicas, como la deposición química en fase vapor (CVD), en las que el crecimiento de la capa fina se produce de forma continua, en el proceso ALD cada reactivo reacciona con la superficie de forma autolimitada: las moléculas reactivas sólo pueden reaccionar con un número finito de sitios reactivos de la superficie. Una vez que se han consumido todos esos sitios en el reactor, el crecimiento se detiene. Las moléculas reactivas restantes se eliminan y sólo entonces se introduce el reactivo B en el reactor. Mediante exposiciones alternas de A y B, se deposita una fina película. Este proceso se muestra en la figura lateral. Por consiguiente, cuando se describe un proceso ALD se hace referencia tanto a los tiempos de dosis (el tiempo que una superficie está expuesta a un precursor) como a los tiempos de purga (el tiempo que transcurre entre las dosis para que el precursor evacúe la cámara) para cada precursor. La secuencia dosis-purga-dosis-purga de un proceso ALD binario constituye un ciclo ALD. Además, en lugar de utilizar el concepto de tasa de crecimiento, los procesos de ALD se describen en términos de su crecimiento por ciclo."How Atomic Layer Deposition Works". Youtube (2011).
En ALD, debe dejarse el tiempo suficiente en cada paso de la reacción para que pueda alcanzarse una densidad de adsorción completa. Cuando esto ocurre, el proceso ha alcanzado la saturación. Este tiempo dependerá de dos factores clave: la presión del precursor y la probabilidad de adherencia. Por tanto, la tasa de adsorción por unidad de superficie puede expresarse como:
Donde R es la tasa de adsorción, S es la probabilidad de adherencia y F es el flujo molar incidente. Sin embargo, una característica clave del ALD es que la S cambiará con el tiempo, a medida que más moléculas hayan reaccionado con la superficie esta probabilidad de adherencia será menor hasta alcanzar un valor de cero una vez alcanzada la saturación.
Los detalles específicos sobre los mecanismos de reacción dependen en gran medida del proceso ALD concreto. Con cientos de procesos disponibles para depositar óxidos, metales, nitruros, sulfuros, calcogenuros y materiales fluorados, el desentrañamiento de los aspectos mecanísticos de los procesos ALD es un campo de investigación activo. A continuación se muestran algunos ejemplos representativos.
ALD térmica vínculo=https://en.wikipedia.org/wiki/File:Al2O3_Reaction_Mechanism_for_ALD.png|miniaturadeimagen|Mecanismo propuesto para la ALD de Al2O3 durante la, a) reacción TMA, b) reacción H2O La ALD térmica requiere temperaturas que oscilan entre la temperatura ambiente (~20 °C) y los 350 °C para el intercambio de ligandos o las reacciones superficiales de tipo combustión. Se produce mediante reacciones superficiales, lo que permite un control preciso del espesor independientemente de la geometría del sustrato (sujeto a la relación de aspecto) y del diseño del reactor.
La síntesis de Al2O3 a partir de trimetilaluminio (TMA) y agua es uno de los ejemplos de ALD térmico más conocidos. Durante la exposición al TMA, el TMA se quimisorbe disociativamente en la superficie del sustrato y el TMA restante se bombea fuera de la cámara. La quimisorción disociativa del TMA deja una superficie cubierta de AlCH3. A continuación, la superficie se expone a vapor de H2O, que reacciona con el -CH3 superficial formando CH4 como subproducto de la reacción y dando lugar a una superficie de Al2O3 hidroxilada.
ALD asistido por plasma En el ALD asistido por plasma (PA-ALD), la alta reactividad de las especies de plasma permite reducir la temperatura de deposición sin comprometer la calidad de la película; además, se puede utilizar una gama más amplia de precursores y, por tanto, se puede depositar una gama más amplia de materiales en comparación con el ALD térmico.
ALD espacial vínculo=https://en.wikipedia.org/wiki/File:Spatial_ALD_concept.png|miniaturadeimagen|300x300px|Esquema del concepto de ALD espacial En la ALD temporal, las dosis separadas de precursor y co-reactivo se separan en el tiempo mediante un paso de purga. En cambio, en el ALD espacial (s-ALD), estos gases se suministran en lugares diferentes, por lo que están separados en el espacio. En la s-ALD a presión atmosférica, el precursor y el co-reactivo se suministran de forma continua y están separados entre sí por una cortina de gas para evitar reacciones en fase gaseosa. Dicha cortina de gas suele consistir en posiciones de inyección y escape de nitrógeno (véase la figura 1). A medida que un sustrato se desplaza por las distintas zonas de gas, se producen reacciones autolimitadas en la superficie del sustrato y tiene lugar el proceso de ALD. Dado que este proceso puede acelerarse fácilmente, la tasa de deposición para ALD espacial puede ser mucho mayor que para ALD convencional. Por ejemplo, para el ALD de Al2O3, la velocidad de deposición pasa de 100-300 nm por hora a 60 nm por minuto.
La naturaleza en línea del ALD espacial lo hace adecuado para líneas de producción de gran volumen y producción rollo a rollo. En general, el s-ALD se ha empleado para aplicar barreras de permeación de humedad, capas de pasivación en células solares de silicio y capas funcionales en baterías. La química de los procesos ALD espaciales es comparable a la de los procesos ALD temporales típicos, y los materiales que se han explorado incluyen óxidos metálicos inorgánicos como Al2O3, ZnO (dopado con Al o Ga), SiO2, In2O3, InZnO, LIPON, Zn(O,S), SnOx y TiOx ,pero también pueden depositarse metales PMG (Pt, Ir, Ru). Además, las moléculas orgánicas pueden crecer en combinación con átomos inorgánicos para permitir la deposición de capas moleculares (MLD). Se ha demostrado la ALD espacial mejorada con plasma u ozono, que suele reducir las temperaturas de deposición necesarias.
ALD fotoasistida En esta variedad de ALD, se utiliza luz UV para acelerar las reacciones superficiales en el sustrato. De este modo, la temperatura de reacción puede reducirse, como en el ALD asistido por plasma. En comparación con el ALD asistido por plasma, la activación es más débil, pero suele ser más fácil de controlar ajustando la longitud de onda, la intensidad y el momento de la iluminación.
ALD de metal El ALD de cobre metálico ha atraído mucha atención debido a la demanda de cobre como material de interconexión y a la relativa facilidad con la que el cobre puede depositarse térmicamente. El cobre tiene un potencial electroquímico estándar positivo y es el metal que se reduce más fácilmente de los metales de transición de la primera fila. Por ello, se han desarrollado numerosos procesos de ALD, incluyendo varios que utilizan gas hidrógeno como reactivo principal Idealmente, el ALD de cobre metálico debería realizarse a ≤100 °C para conseguir películas continuas con baja rugosidad superficial, ya que temperaturas más altas pueden provocar la aglomeración del cobre depositado.
Algunos metales pueden crecer por ALD mediante reacciones de eliminación de fluorosilano utilizando un haluro metálico y un precursor de silicio (por ejemplo, SiH4, Si2H6) como reactivos. Estas reacciones son muy exotérmicas debido a la formación de enlaces estables Si-F. Entre los metales depositados por eliminación de fluorosilano se incluyen el wolframio y el molibdeno. Como ejemplo, las reacciones superficiales para ALD de wolframio metálico utilizando WF6 y Si2H6 como reactivos pueden expresarse como.
WSiF2H* + WF6 → WWF5* + SiF3H WF5* + Si2H6 → WSiF2H* + SiF3H + 2 H2 La reacción global de ALD es
WF6 + Si2H6 → W + SiF3H + 2 H2, ∆H = –181 kcal