Ingeniería química300x300pxGeneralidades Esquema Historia ÍndiceFundamentos Industria Ingeniero Proceso Operación unitaria Cinética Fenómenos de transporteAspectos Transferencia de calor Transferencia de masa Dinámica de fluidos Diseño de procesos Control de procesos Termodinámica química Ingeniería de reacción Modelado de procesos químicosProcesos Unitarios Planta química Reactor químico Diagrama de flujo de proceso Proceso de separaciónGlosarios Glosario de química Glosario de ingeniería Termodinámica química es el estudio de la interrelación entre el calor y el trabajo con reacciones químicas o con cambios físicos del estado dentro de los confines de las leyes termodinámicas. La termodinámica química involucra no sólo mediciones de varias propiedades termodinámicas en el laboratorio, sino también la aplicación de métodos matemáticos al estudio de preguntas químicas y a las reacciones de los procesos.
La estructura de la química termodinámica está basada en las primeras dos leyes de la termodinámica. Comenzando a partir de la primera y segunda ley de la termodinámica, cuatro expresiones matemáticas llamadas "ecuaciones fundamentales de Gibbs" se pueden obtener. A partir de estas cuatro, gran cantidad de ecuaciones relacionadas con propiedades termodinámicas del sistema termodinámico pueden ser derivadas utilizando matemáticas relativamente sencillas. Esto delinea la infraestructura matemática de la termodinámica química.
Historia
right|thumb|J. Willard Gibbs – fundador de la termodinámica química En 1865, el físico alemán Rudolf Clausius en su Teoría Mecánica del Calor sugirió que los principios de la termoquímica, por ejemplo el calor producido en reacciones de combustión, podían ser aplicados a los principios de la termodinámica.Clausius, R. (1865). The Mechanical Theory of Heat – with its Applications to the Steam Engine and to Physical Properties of Bodies. London: John van Voorst, 1 Paternoster Row. MDCCCLXVII. Ampliando el trabajo de Clausius, entre los años 1873 y 1876 el físico-matemático americano Willard Gibbs publicó una serie de tres artículos, siendo el más famoso de ellos En el Equilibrio de Sustancias Heterogéneas. En estos artículos, Gibbs mostró cómo las primeras dos leyes de la termodinámica podían ser medidas de manera gráfica y matemática para determinar tanto el equilibrio termodinámico de las reacciones químicas como su respectiva tendencia a ocurrir o proceder. La colección de artículos de Gibbs proporcionó el primer cuerpo unificado de teoremas termodinámicos a partir de los principios desarrollados por otros, tales como Clausius y Sadi Carnot.
A inicios del , dos grandes publicaciones aplicaron exitosamente en procesos químicos los principios desarrollados por Gibbs y fue así como se estableció el fundamento para la ciencia de la termodinámica química. La primera publicación fue el libro de texto de 1923 Termodinámica y la Energía Libre de las Sustancias Químicas por Gilbert N. Lewis y Merle Randall. Este libro fue responsable de reemplazar afinidad química por el término energía libre en el mundo del habla inglés. La segunda fue el libro de 1933 Termodinámica Moderna por los métodos de Willard Gibbs escrito por E. A. Guggenheim. En esta manera, Lewis, Randall y Guggenheim son considerados como los fundadores de la termodinámica química moderna debido a la gran contribución que generaron estos dos libros en unificar la aplicación de la termodinámica a la química.
Resumen
El principal objetivo de la termodinámica química es la creación de un criterio para la determinación de la viabilidad o espontaneidad de una transformación dada.Klotz, I. (1950). Chemical Thermodynamics. New York: Prentice-Hall, Inc. De esta manera, la termodinámica química es comúnmente utilizada para predecir los intercambios de energía que ocurren en los siguientes procesos:
Reacciones químicas Cambios de fase La formación de soluciones
Las siguientes funciones de estado son la principal preocupación en la termodinámica química:
Energía interna () Entalpía () Entropía () Energía libre de Gibbs ()
Muchas identidades en la termodinámica química surgen de la aplicación de la primera y segunda leyes de la termodinámica, particularmente la ley de la conservación de energía a estas funciones de estado.
Las tres leyes de la termodinámica:
La energía del universo es constante. En cualquier proceso espontáneo siempre hay un incremento de la entropía en el universo. La entropía de un cristal perfecto en el 0 kelvin es cero.
Energía química
Energía química es el potencial de una sustancia química para experimentar una transformación a través de una reacción química o para transformar otras sustancias químicas. Romper o generar enlaces químicos implica energía, la cual puede ser absorbida o generada de un sistema químico.
La energía que puede ser liberada (o absorbida) debido a una reacción entre un conjunto de sustancias químicas es igual a la diferencia entre el contenido energético en los productos y reactivos. Este cambio en la energía es llamado el cambio en la energía interna de una reacción química. Donde es la energía interna de la formación de moléculas de reactivos que puede ser calculado a partir de las energías de enlace de varios enlaces químicos de las moléculas bajo consideración y es la energía interna de la formación de las moléculas de producto. El cambio en la energía interna de un proceso es igual al cambio de calor si es medido bajo condiciones de volumen constante, así como en un contenedor rígido tal como una bomba calorimétrica. Sin embargo, bajo condiciones de presión constante, como reacciones en recipientes abiertos a la atmósfera, el cambio de calor medido no siempre es igual al cambio de energía interna, ya que el trabajo presión-volumen también libera o absorbe energía. (El cambio de calor a presión constante es llamado cambio de entalpía; para este caso la entalpía de formación).
Otro término útil es el calor de combustión, el cual es la energía liberada debido a una reacción de combustión y es comúnmente aplicado en el estudio de combustibles. La comida es similar a combustibles hidrocarburo y carbohidrato y cuando se oxida su contenido calórico es similar (sin valorarlo de la misma forma que un hidrocarburo). En termodinámica química el término utilizado para la energía potencial química es potencial químico y para la transformación química una ecuación sumamente utilizada es la ecuación Gibbs-Duhem.
Reacciones químicas
En muchos casos de interés en la termodinámica química existen grados de libertad internos y procesos como reacciones químicas y transiciones de fase, las cuales siempre generan entropía a menos que se encuentren en equilibrio o mantenidas en un "equilibrio constante" a través de cambios "cuasi-estáticos" al ser sumados a dispositivos limitantes como pistones o electrodos, con el fin de entregar y recibir trabajo externo. Incluso para materiales "bulto" homogéneos las funciones de energía libre dependen de la composición, así como potenciales termodinámicos extensivos, incluyendo la energía interna. Si las cantidades { Ni }, el número de especies químicas son omitidos de la fórmula, es imposible describir cambios en la composición.
Función Gibbs
Para un sistema "bulto" (no estructurado) hay variables extensivas. Para un sistema "bulto" homogéneo no estructurado, aún hay varias variables composicionales "extensivas" { Ni } que G depende de, el cual especifica la composición, la cantidad de cada sustancia química, expresada como el número de moléculas presentes o (divididas por el número de Avogadro), el número de moles.
Para el caso en donde únicamente PV realizan trabajo es posible
en donde es el potencial químico para el i-ésimo componente en el sistema
La expresión para es muy útil a y constantes, condiciones que son fáciles de alcanzar de manera experimental y que aproximan la condición en criaturas vivientes
Afinidad química
Mientras esta formulación es matemáticamente justificable, no es particularmente clara desde que no se puede de manera simple remover o añadir moléculas de un sistema. Siempre hay un proceso involucrado en cambiar la composición; por ejemplo, una (o varias) reacciones químicas o movimiento de moléculas de una fase (líquida) a otra (gas o sólida). Debemos encontrar la notación que no parezca insinuar que la cantidad de componentes ( Ni } puede ser cambiado de manera independiente. Todos los procesos reales obedecen a la conservación de masa y además, la conservación del número de átomos de cada clase. Sin importar las moléculas transferidas hacia o desde, deben considerarse parte del "sistema".
Consecuentemente se introduce una variable explícita para representar el grado de avance de un proceso, una variable de progreso, ξ para el alcance de la reacción (Prigogine & Defay, p. 18; Prigogine, pp. 4–7; Guggenheim, p. 37.62), y para el uso de la derivada parcial (en lugar del muy utilizado , desde que la cantidad en cuestión no es una carga finita). El resultado es una clara expresión para la dependencia de dG en reacciones químicas (u otros procesos). Si hay sólo una reacción
Si introducimos el coeficiente estequiométrico para el i-ésimo componente en la reacción
que dice cuántas moléculas de son producidas o consumidas, obtenemos una expresión algebraica para la derivada parcial
donde, (De Donder; Progoine & Defay, p. 69; Guggenheim, pp. 37,240), se introduce un histórico y conciso nombre para esta cantidad, la "afinidad", simbolizada con una A, introducida por Théophile de Donder en 1923. El signo menos viene de la aseveración de que la afinidad fue definida para representar la regla acerca de que los cambios espontáneos siempre ocurren cuando el cambio en la energía libre de Gibbs del proceso es negativo, significando que las especies químicas tienen una afinidad positiva entre ellas. El diferencial para G toma una forma simple que muestra su dependencia en el cambio composicional
Si hay un número de reacciones químicas llevándose a cabo de manera simultánea, como es el caso de
una serie de reacciones coordinan { ξj }, evadiendo la idea que de la cantidad de componentes ( Ni } puede ser cambiado de manera independiente. Las expresiones mostradas anteriormente son iguales a cero en el equilibrio termodinámico, mientras que en el caso general para sistemas reales son negativos, ya que todas las reacciones químicas generadas en un rango finito produce entropía. Esto se puede hacer aún más explícito al introducir los rangos de la reacción dξj/dt. Para cada y todo proceso físicamente independiente (Prigogine & Defay, p. 38; Prigogine, p. 24)
Este es un resultado significativo desde que los potenciales químicos son variables intensivas de un sistema, dependiendo sólo del entorno local molecular. No pueden "saber" si la temperatura y presión (u otras variables de sistema) van a ser constantes a lo largo del tiempo. Es un criterio puramente local y debe permanecer a pesar de cualquier otra constante. Por supuesto pudo ser obtenido al tomar derivadas parciales de cualquier otra de las funciones fundamentales de estado, pero no obstante es un criterio general para (−T veces) la producción de entropía de un proceso espontáneo o al menos cualquier parte de la misma que no es tomada como trabajo externo. (Ver Restricciones abajo).
Ahora dejamos descansar el requerimiento de un sistema “bulto” homogéneo al permitir que los potenciales químicos y la afinidad aplicada a cada localidad en que una reacción química (o cualquier otro proceso) está llevándose a cabo. Tomando en cuenta la producción de entropía debido a procesos irreversibles, la desigualdad para es ahora reemplazada por una igualdad
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