Tasapainovakio on kemialliselle tai geokemialliselle reaktiolle ominainen yksikötön suure, jonka arvo on tasapainotilassa stoikiometrisen yhtälön tuotteiden ja lähtöaineiden suhde, reaktio-osamäärä. Tasapainotila on kemiallisen tai geokemiallisen järjestelmän kuten reaktion riittävän reaktioajan kuluttua saavuttama dynaaminen tila, jossa koostumuksella ei ole mitattavissa olevaa pyrkimystä muuttua. Järjestelmään vaikuttavat muuttujat, kuten lämpötila, liuotin ja ionivahvuus, voivat vaikuttaa tasapainovakion arvoon. Tasapainovakion löysivät ensimmäisinä Guldberg ja Waage.
Määritelmä Palautuvalle kemiallinen reaktiolle voidaan yleisesti kirjoittaa
(1)
Tasapainotilassa vakiolämpötilassa ja -paineessa reaktion termodynaaminen tasapainovakio eli aktiivisuustasapainovakio, , on reaktio-osamäärän arvo, kun sekä etenevän että palautuvan reaktiosuunnan nopeus ovat yhtäsuuria. Tällöin aktiivisuustasapainovakio on:
(2)
Tässä on ainesosan i aktiivisuus eli tehokas konsentraatio, tp-alaviite tarkoittaa tasapainotilaa ja siis . Aktiivisuudet voidaan ilmaista konsentraatioiden ja aktiivisuuskertoimen avulla:
(2)
Tässä on konsentraatiotasapainovakio ja aktiivisuustasapainovakio annetaan ainesosien aktiivisuuskertoimien avulla. Kun ainesosan konsentraatio pienenee, niin ainesosan aktiivisuuskerroin lähestyy arvoa 1. Laimealla liuoksella tai kaasulla aktiivisuus vastaa konsentraatiota tai osapainetta. Tasapainotilassa kaasujen konsentraatio annetaan osapaineina tai fugasiteettina. Kaasutasapainovakion, , ja konsentraatiotasapainovakion välillä on realaatio:
(3)
Tässä kaasuvakio on 0,08314 bar dm3 mol-1 K-1.
Termodynamiikassa termodynaaminen tasapainovakio eli aktiivisuustasapainovakio kytkeytyy standardiseen Gibbsin vapaaenergiaan yhtälöllä . Reaktiokinetiikassa tasapainovakio on palautuvan reaktion napoeusvakioiden suhde:
(4)
Erilaisia tasapainovakioita Kaasuja käsittelevä tasapainovakio, tasapainovakion riippuvuus lämpötilasta ja sähkövirran vaikutus tasapainotilaan on omana artikkelina kemiallinen tasapaino.
Happovakio ja emäsvakio Hapon, HA, protolysoituessa laimeassa vesiliuoksessa vesi toimii emäksenä, joka sitoo vapautuvia protoneja muodostaen oksoniumioneja.
(5)
Tasapainotilassa protolyysireaktion (5) tasapainovakio eli reaktion hapon protolyysivakio (ionisoitumisvakio tai happovakio) on:
(6)
Laimeissa liuoksissa veden konsentraatio, , on oletettu muuttumattomaksi ja liittyväksi tasapainovakion arvoon. on hapon konjugaattiemäksen konsentraatio.
Vastaavasti emäksen, , reagoidessa laimeassa vesilioksessa veden kanssa saadaan emäksen konjugaattihappo ja hydroksyyli-ioni:
(7)
Tämän protolyysireaktion (7) emäsvakioksi saadaan vastaavasti:
(8)
Kerrottaessa yhtälöt (6) ja (8) keskenään, saadaan: , joka on konsentraatiotulo. on veden ionitulo eli autoprotolyysivakio ja sen arvo 298 K:ssä on . Pienten lukujen selventämiseksi käytetään merkintää , joten .
Liukenemistasapaino Kiinteän suolan, s, ollessa kosketuksissa lioksensa kanssa, voidaan reaktiolle kirjoittaa:
(9)
Tässä tarkoittaa vesiliuosta ja on vesimolekyylien lukumäärä riippuen hydratoitumisasteesta. Aktiivisuustasapainovakioksi voidaan kirjoittaa:
(10)
Laimeissa vesiliuoksissa veden ja kiinteän aineen aktiivisuuden arvoksi on otettu 1, joten yhtälö (10) sievenee muotoon:
(11)
Tässä on termodynaaminen liukoisuustulo, joka on tasapainovakio. Liukoisuustulo muodostetaan kemiallisten potentiaalien avulla. Esimerkiksi, jos niukkaliukoinen hopeakloridi liukenee veteen:
(12)
Puhtaan kiinteän hopeakloridin aktiivisuus on 1. Ottamalla huomioon kemialliset potentiaalit saadaan:
(13)
Sijoittamalla yhtälön vasemmalle puolelle standardipotentiaalit ja oikealle puolelle aktiivisuudet, saadaan:
(14)
Yhtälön (14) vasen puoli on standardinen Gibbsin vapaaenergia, joten liukoisuustuloksi saadaan . Hopeakloridi on niukkaliukoinen ja ionien aktiivisuuskertoimet lähes 1, niin tällöin tarkastellaan molaalista liukoisuutta. Molempien ionien konsentraatio on yhtä suuri, joten voidaan kirjoittaa: , jossa on molaalisuus yksikössä .
Faasien välinen heterogeenisen reaktion tasapaino Kiinteiden aineiden ja nesteiden aktiivisuuden arvo on 1. Tällöin jos reaktion tasapainotilassa on itsenäisenä faasina tämänkaltainen ainesosa, voidaan se jättää aktiivisuustasapainovakiosta, , pois. Esimerkiksi kalkkikiven hajaantuessa saadaan reaktioyhtälöksi:
(15)
Tasapainotilassa aktiivisuustasapainovakio on hiilidioksidin osapaine.
(16)
Tässä on hiilidioksidin fugasiteetti ja on reaalikaasun standarditila paineessa 0,1 MPa. Tämän reaktion tasapainotilassa hiilidioksidin osapaine on kalsiumkarbonaation hajaantumispaine tutkitussa lämpötilassa. Reaktion standardinen Gibbsin vapaaenergia on: , joten hiilidioksidin osapaineelle saadaan:
(17)
Täten . Näin matalassa paineessa hiilidioksidi käyttäytyy ihannekaasun tavoin. Ilmakehässä hiilidioksidin osapaine on noin , joten reaktion etenee täysin loppuun.
Toisaalta kalsiumoksidin reagoidessa veden kanssa saadaan vahvasti eksotermisestä reaktiosta kalsiumhydroksidia eli sammutettua kalkkia. Tasapainotilassa kaikkien ainesosien aktiivisuus on 1, joten aktiivisuustasapainovakion arvoksi 1 ja standardinen Gibbsin vapaaenergian arvo nolla. Tälle reaktiolle tasapainovakio pitäisi laskea ottaen huomioon kalsiumhydroksidin liukeneminen ja reaktio vedessä. Liukenemiselle reaktion , ja saostumiselle reaktion . Laskettaessa reaktiovaiheet, I ja II, yhteen saadaan reaktioyhtälöksi ja sille . Aktiivitasapainovakioksi saadaan:
(18)
Kalsiumhydroksidin liukoisuustulo on hyvin pieni luku, joten sen käänteisarvon suuruus, joka kuvaa saostumista, tarkoittaa, että liuoksessa muodostuu kiinteää kalsiumhydroksidia välittömästi. Suuri aktiivisuustasapainovakion arvo osoittaa reaktion olevan voimakkaasti tuotteiden puolella.
Kiinteä liuos Geologiassa mineraalit ovat harvoin puhtaita faaseja, vaan alkuaineet voivat sekoittua toistensa kiderakenteisiin, jolloin homogeeninen kide koostuu useasta molekyylistä. Esimerkiksi oliviinissa magnesiumin ja raudan suhde on eri forsteriitin ja fajaliitin kesken, joten oliviini on: (Mg,Fe)2SiO4. Tämänlaista järjestelmää sanotaan kiinteäksi liuokseksi. Kiinteiden liuosten tasapainotilassa sekoittuminen otetaan huomioon aktiivisuudella, joka on pienempi kuin 1 sekoittuneelle mineraalille. Esim. kiinteässä oliviiniliuoksessa fajaliitin hajoaminen on:
(19)
Tämän reaktion aktiivisuustasapainovakio on
(20)
Tässä mooliosuus , jos oliviinista on puolet forsteriittia ja puolet fajaliittia. Tällöin fajaliitin aktiivisuus on 0,5. Jos mooliosuus nimittäjässä muuttuu magmaan virtaavan rautarikkaan ainesosan seurauksena, niin osottajassa olevien aktiivisuuksien pitää muuttua myös, jotta aktiivisuustasapainovakio pysyy saman suuruisena.
Metallikompleksi Metallikompleksit ovat tyypillisiä yhdisteitä siirtymämetalleilla. Metallikompleksi muodostuu siten, että ligandi, L, koordinoituu metalliseen keskusatomiin, M.
(21)
Tämän reaktion tasapainotilaa ilmaiseva kokonaisvakio on:
(22)
Tässä tasapainotilassa on kompleksin konsentraatio, on vapaana olevan metalli-ionin konsentraatio, on vapaana olevan ligandin konsentraatio ja on ligandien lukumäärä kompleksissa. Ligandit koordinoituvat keskusatomiin yksitellen, joten jokainen tasapainotila voidaan kirjoittaa itsenäisesti:
(23)
Kokonaisvakiolle (olettaen, että ): .
Huomautukset
Viitteet
Katso myös
Reaktiokinetiikka Kemiallinen affiniteetti Kemiallinen tasapaino Le Châtelier’n periaate Happovakio Emäsvakio
Luokka:Kemialliset ominaisuudet