Entalpia (eli lämpösisältö), , on termodynaamisen järjestelmän ominaisuus, joka koostuu järjestelmän sisäenergioiden summasta sekä paineen ja tilavuuden tulosta. Entalpia on tilafunktio ja se on ekstensiivisuure. Järjestelmän kokonaisentalpiaa ei voi mitata suoraan järjestelmän sisäenergian epätarkkuuden vuoksi, mutta entalpian muutos, , on mitattavissa. Entalpia-nimen otti käyttöön Heike Kamerlingh Onnes kylmätekniikan konferenssissa v. 1908.
Entalpian määritelmä Energian säilymislaki edellyttää, että suljetun järjestelmän sisäenergian muutos on , jossa on lämpö(energia) ja on työ. Palautuvalle eli reversiibelille muutokselle, jossa ainoa työn muoto on laajenemistyö, voidaan työ ilmaista . Jos muutos tapahtuu vakiopaineessa on . Tästä kaavasta on todettavissa, että sisäenergian muutos on kokeellisesti mitattavissa lämpöenergian muutoksena (kalorimetrilla) kun muutoksen aikana tilavuus on vakio.
Tyypillisesti kemiallinen reaktio tapahtuu vakiopaineessa, jolloin . Näissä olosuhteissa . Lämpökapasiteetin määritelmän mukaisesti voidaan merkitä vakiopaineessa oleva lämpöenergia entalpiaksi , joten entalpia on:
(6)
Takaisin alkuun päädytään ottamalla yhtälöstä (6) kokonaisdifferentiaali: , jossa sisäenergian muutos on lämpöenergian ja työn summa, (ks. Sisäenergia). Jos vakiopaineessa ainoa työn muoto on tilavuustyö, niin kokonaisdifferentiaalista saadaan: yhtenevästi lämpökapasiteetin määritelmästä pääteltynä.
Entalpia on kahden energian summa: sisäenergia sekä paineen ja tilavuuden välinen tulo, jota sanotaan "paine-energiaksi". Sen osuus on ymmärrettävissä kun on järjestelmä, jossa -moolimäärä kaasua on tilavuudessa , paineessa ja lämpötilassa . Jos tämä kaasu tuodaan 0 K-lämpötilasta 298 K-lämpötilaan, on järjestelmään lisättävä energiaa sisäenergian ja "paine-energian", joka on kaasun laajenemistyön vasten ulkoista painetta, verran.
Tavallisesti ja ovat lähes yhtä suuria kiinteiden ja nesteiden kemiallisille muutoksille. Sitävastoin reaktio, jossa kaasun moolimäärä muuttuu, voi ero olla merkitsevä. Tällöin . Jo 298 K:ssä .
Entalpian yksikkö Entalpia on tilafunktio ja se on ekstensiivisuureena verrannollinen homogeenisen järjestelmän materiaalin määrään kuten massaan. Sen SI-yksikkö on joule, . Käytännön syistä kemiassa tai kemiantekniikassa sitä tarkastellaan intensiivisuureena, jolloin sitä käsitellään moolientalpiana (yksikkö: J mol-1), , jossa on entalpia ja on ainemäärä, tai ominaisentalpiana (yksikkö: J kg-1), , jossa on järjestelmän massa. Esimerkiksi veden höyrystymisentalpia on 40,7 kJ mol-1, olipa kyseessä kahvikupillinen määrä tai koko valtameren määrä. Ainemäärä on erityisen tärkeä kemiassa, koska se on suhteessa aineessa olevien kappaleiden (so. molekyylejä, atomeja, ioneja, tms) lukumäärään, N, ja tätä suhdetta ilmaisee kaikille aineille sama suhteellisuusvakio. Sen käänteisarvo on Avogadron vakio, NA . Täten yksi mooli (1 mol) mitä tahansa puhdasta ainetta sisältää Avogadron luvun verran em. kappaleita, . Esimerkiksi 1 mooli vetyä sisältää n. kpl ^1H_2-molekyyliä tai n. kpl ^1H-atomia. - Epähomogeenisen järjestelmän (kokonais)entalpia on sen alijärjestelmien entalpioiden summa.
Entalpia sisäenergiaan verrattuna Entalpian merkitys on vakiopaineessa tapahtuvassa muutoksessa sama kuin sisäenergian vakiotilavuudessa tapahtuvassa muutoksessa. Sisäenergian ja entalpian pieni ero ilmenee käytännössä kaasumaisilla aineilla. Esimerkiksi 100 °C-asteisen veden höyrystymisen lämpöenergian suuruus yhden ilmakehän paineessa on . Tässä olomuodon muutoksessa, eli höyrystymisessä, tilavuus muuttuu 18 ml:sta 30,6 l:aan, joten moolinen tilavuuden muutos on . Moolinen sisäenergian muutos on: . Tämä on noin 7 % pienempi kuin moolinen höyrystymisentalpia. Sen numeraalisesta arvosta 93 % tarvitaan voittamaan molekyylien väliset voimat nesteessä ja 7 % tarvitaan suurentamaan järjestelmän ottama tilavuus vastoin ulkoista painetta.
Entalpia ja entropia Yhtälöstä (6) saadaan derivoimalla entalpialle: . Termodynamiikan ensimmäisen ja toisen pääsäännön yhdistelmänä . Sijoittamalla tämä entalpian lausekkeeseen saadaan entalpian ja entropian välille yhteys:
(7)
Yhtälö (7) on järjestelmälle, jossa on ainesosien vakiokoostumus. Todellisuudessa kemiallisessa reaktiossa lähtöaineita vähenee ja tuotteita muodostuu, jonka vuoksi muutokset ainesosien koostumuksessa pitää ottaa huomioon. Tällöin yhtälö (7) on
(8)
Tässä on moolinen kemiallinen potentiaali ja on aineen moolimäärä.
Entalpia tilastollisessa termodynamiikassa Tilastollisessa termodynamiikassa entalpia on:
(9)
Tässä on kanoninen jakaumafunktio, on Bolzmannin vakio, lämpötila Kelvin-asteissa ja on tilavuus.
Entalpian lämpötilariippuvuus Vakiopaineessa lämpökapasiteetti . Entalpian lämpötilariippuvuus on funktio lämpökapasiteetin arvoista eri lämpötiloissa. Integroimalla lämpökapasiteetin osittaisderivaatta, saadaan entalpian muutokseksi kahden lämpötilan välillä (kun ei ole olomuodonmuutos tai kemiallinen reaktio):
(10)
Kirchhoffin yhtälössä lämpökapasiteetin määritelmässä entalpia ja lämpökapasiteetti ovat korvattu suureiden muutoksella:
(11)
Tässä on esimerkiksi kemiallisen reaktion entalpian muutos ja on reaktion lopputuotteiden ja lähtöaineiden lämpökapasiteettien summien erotus. Integroimalla yhtälö (11) ja olettamalla lämpökapasiteettin muutos vakioksi lämpötila-alueella, saadaan:
(12)
Entalpian paineriippuvuus Entalpian paineriippuvuus on paljon pienempi kuin sen lämpötilariippuvuus. Yhtälöstä (6) entalpian määritelmästä . Derivoimalla tämä saadaan . Entalpian kokonaisdifferentiaali lämpötilan ja paineen suhteen on:
(13)
Tässä ensimmäinen termi oikealla on lämpökapasiteetti vakiopaineessa, . Vastaavasti voidaan kirjoittaa sisäenergian kokonaisdifferentiaali käyttäen :a (so. lämpökapasiteetti vakiotilavuuden). Edellämainitun entalpian määritelmän derivaatasta saadaan:
(14)
Isotermiselle muutokselle , joten yhtälöstä (14) saadaan
(15)
Tässä hakasulkulausekkeen ensimmäinen termi kuvaa sisäenergian riippuvuutta tilavuudesta, joten yhtälö (15) supistuu muotoon:
(16)
Yhtälö (16) supistuu edelleen, kun peräkkäisiin osittaisderivaattoihin sovelletaan ketjusääntöä:
(17)
Tämä yhtälö (17) soveltuu kaikille järjestelmille, joissa on puhdas aine tai vakio ainekoostumus, ja kun kyse ei ole olomuodon muutoksesta tai kemiallisesta reaktiosta. Käytettäessä yhtälöä (16) ihannekaasulle, on todettavissa entalpian riippumattomuus paineesta.
Entalpian muutoksen kokeellinen määritys Entalpian muutos on mitattavissa kalorimetrisesti esimerkiksi pommikalorimetrilla. Tällä laitteella mitataan palamisreaktion standardinen sisäenergian muutos ja josta voidaan laskea standardinen entalpian muutos. Entalpian muutos voidaan määrittää myös kennon sähkömotorisesta voimasta, mittaamalla ensin galvaanisen kennon elektrodipotentiaali. Tämä on suoraan verrannollinen Gibbsin vapaaenergian muutokseen, josta entalpian muutokseksi saadaan:
(18)
Tässä on hapetus-pelkistysreaktiossa siirtyvä elektronimoolimäärä, on Faradayn vakio, on elektrodipotentiaali, on kennon absoluuttinen lämpötila ja on vakiopaine.
Entalpian yhteenlaskettavuus Entalpia on tilafunktio, joten se riippuu järjestelmän alku- ja lopputilasta, ei siitä millä tavoin alkutilasta päästään lopputilaan. Tämä periaate on Germain Henri Hessin julkaisema ja se tunnetaan nykyään Hessin lakina. Tämän lain merkittävyys selviää hyödynnettäessä jonkun reaktion helposti mitattavissa olevaa entalpian muutosta määritettäessä toisen reaktion vaikeasti mitattavaa reaktioentalpiaa. Ensiksi on otettava huomioon, että aineen standarditila on määritelty sen pysyvimpään olomuotoon. Esimerkiksi standarditilassa metaani on kaasu. Entalpian muutos metaanin CH_4 muodostuessa alkuaineistaan, eli metaanin muodostumislämpö, on:
(19)C(s, grafiitti) + 2H_2(g) = CH_4(g)
Kemiallista yhtälöä (19) ei voi helposti mitata kirjoitetussa muodossa, mutta se voidaan tehdä käyttämällä metaanin palamisreaktiota (bruttoreaktio) ja sen ainesosien muodostumislämpöjä:
(20)CH_4(g) + 2O_2(g) = CO_2(g) + 2H_2O(l) (21)C(s, grafiitti) + O_2(g) = CO_2(g) (22)2H_2(g) + O_2(g) = 2H_2O(l)
Kemiallisen yhtälön lopussa on merkitty reaktion tapahtumisen edellyttämä entalpian muutos. Kirjoitetaan yhtälöt (20 - 22) uudestaan seuraavalla tavalla:
(23)C(s, grafiitti) + O_2(g) = CO_2(g) (24)2H_2(g) + O_2(g) = 2H_2O(l) (25)CO_2(g) + 2H_2O(l) = CH_4(g) + 2O_2(g)
Yhtälöt (23 - 25) voidaan laskea yhteen, jolloin samat muuttujat yhtäsuuruusmerkin eri puolilla kumoutuvat [esim. CO_2(g) yhtälöissä (23) ja (25)]. Yhteenlaskun tuloksena on yhtälö (19) ja metaanin muodostumislämmöksi saadaan:
Tässä tarkoittaa aineen muodostumista alkuaineistaan standarditilassa. Jos kyse on metaanin dissosioitumisesta alkuaineikseen, eli yhtälön (19) palautuva suunta, on tämän reaktion entalpian muutos .
Eri entalpioita käytännössä Entalpiaa käytetään monenlaisten muutosten kuvaamiseen. Koska vakiopaineessa entalpian muutos on yhtä suuri kuin lämpö (jos ainoa työn muoto on tilavuudenmuutostyö), entalpia tarkoittaa tällöin lämpöä. Vakiopaineessa reaktiolämpö tarkoittaa reaktioentalpiaa ja sulamislämpö tarkoittaa sulamisentalpiaa.
Reaktioentalpia Järjestelmän kokonaisentalpiaa ei voi mitata, mutta sen sijaan entalpian muutoksen voi. Lämpökemia, jossa järjestelmä vastaa kemiallista reaktiota tasapainotilassa, tutkii reaktion entalpian muutoksia. Reaktioentalpia, , on tuotteiden ja lähtöaineiden entalpioiden erotus:
(26)
Yhtälössä (26) on reaktiomäärä. Reaktioentalpia vakiopaineessa on joko eksoterminen tai endoterminen. Määritelmän mukaan entalpian muutoksen voi ilmaista sisäenergian muutoksen avulla: . Kemialliselle reaktiolle tilavuuden muutos, , on usein pieni verrattuna sisäenergian muutokseen, , joten reaktioentalpia on usein ilmaistu olemaan reaktioenergia.
Standardientalpia Jotta erilaisia entalpiamuutoksia voidaan verrata, ne pitää määrittää samassa lämpötilassa ja paineessa. Standardinen entalpiamuutos kemiallisessa reaktiossa tai olomuodon muutoksessa on sellainen, jossa alku- ja lopputilan ainesosat ovat standarditilassa. Standarditila tarkoittaa lyhyesti puhdasta ainetta 1 bar-paineessa (0,1 MPa) ja määritetyssä lämpötilassa (usein 298,15 K). Yhtälössä -alaindeksi viittaa ainesosan muodostumiseen alkuaineistaan pysyvimpään muotoonsa standardipaineessa ja usein lämpötilassa 298 K. Standardinen reaktioentalpiamuutos on
(27)
Muodostumisentalpia eli muodostumislämpö Aineiden muodostumientalpioita ei voi mitata kokeellisesti, mutta ne voidaan määritellä jonkin vertailutilan avulla. Aineen muodostumisentalpia, , on standardisen entalpian muutos reaktiossa, jossa yksi mooli puhdasta ainetta muodostuu alkuaineistaan (ks. entalpian yhteenlaskettavuus). On otettava huomioon, että liuos ei voi koostua pelkästään kationeista tai anioneista. Tämän vuoksi vetykationin (H+) muodostumislämpö vesiliuoksessa kaikissa lämpötiloissa on päätetty olevan 0. Täten kloorianionin standardinen muodostumislämpö on vesiliuoksessa olevan HCl:n muodostumislämpö, koska vesiliuoksessa HCl on täysin dissosioituneena vetykationeiksi ja kloridianioneiksi.
Palamisentalpia Standardinen reaktion palamisentalpia, , saadaan kun 1 mooli puhdasta ainetta palaa täydellisesti ylimäärin olevan hapen ollessa läsnä. Orgaanisen yhdisteen palamisreaktiosta lopputuotteina ovat hiilidioksidikaasu ja nestemäinen vesi. Palamisentalpiasta voi laskea yhdisteen muodostumislämpö. Esimerkkinä on etanolin palamisreaktio (bruttoreaktio):
(28)C_2H_5OH(l) + 3O_2(g) = 2CO_2(g) + 3H_2O(l)
(29)3H_2O(l) = 3H_2(g) +O_2(g)
(30)2CO_2(g) = 2C(s, grafiitti) + 2O_2(g)
(31)C_2H_5OH(l) = 3H_2(g) + O_2(g) + 2C(s, grafiitti)
Etanolin muodostumislämpö standarditilassa ja 298 K:ssä on yhtälön (19) mukaisesti yhtälöstä (31) laskettuna: C_2H_5OH
Olomuodon muutosentalpia