VANTAs

Pystysuoraan suunnatut hiilinanoputkirakenteet (, VANTAs) ovat ainutlaatuinen mikrorakenne, joka koostuu hiilinanoputkista, joiden pituusakseli on suunnattu kohtisuoraan alustan pintaa vastaan. Nämä VANTA-rakenteet säilyttävät tehokkaasti yksittäisten hiilinanoputkien ainutlaatuiset anisotrooppiset ominaisuudet ja usein korostavat niitä, ja niiden morfologiaa voidaan hallita tarkasti. VANTA:t ovat näin ollen laajalti käyttökelpoisia useissa nykyisissä ja potentiaalisissa laitesovelluksissa.

Synteesi

Käytettävissä on kourallinen kokeellisia tekniikoita, joiden avulla voidaan kohdistaa yksittäinen CNT tai joukko CNT:itä ennalta määritettyyn orientaatioon. Tekniikat perustuvat erilaisiin mekanismeihin, ja siksi niitä voidaan soveltaa eri tilanteissa. Nämä tekniikat jaetaan kahteen ryhmään sen mukaan, milloin kohdistus saavutetaan: a) in situ -tekniikat, joissa kohdistus saavutetaan CNT:n kasvuprosessin aikana, ja b) ex situ -tekniikat, joissa CNT:t kasvatetaan alun perin satunnaisesti ja kohdistus saavutetaan jälkikäteen, esimerkiksi laitteen integrointiprosessin aikana.

Terminen kemiallinen kaasufaasipinnoitus

Kasvumekanismi

Terminen kemiallinen kaasufaasipinnoitus on yleinen tekniikka, jolla voidaan kasvattaa CNT:iden kohdistettuja matriiseja. CVD-prosessissa kuuma hiilipitoinen kaasu hajoaa, *hiili diffundoituu katalyyttihiukkasiin tai niiden ympärille* ja muodostaa sitten grafiittisen nanoputken sivuseinän katalyytin yhdelle kiteiselle pinnalle. Katalyytin halkaisija ohjaa suoraan kasvatettavien nanoputkien halkaisijaa. VANTA:iden CVD-kasvatuksessa on kaksi ensisijaista kasvumallia: "Kärkikasvumalli" ja "pohjakasvumalli". Kärkikasvumallissa hiilivety hajoaa metallin yläpinnalla, hiili diffundoituu alaspäin metallin läpi ja CNT saostuu metallin pohjan poikki työntäen koko metallihiukkasen irti substraatista, ja kasvu jatkuu, kunnes metalli on täysin ylimääräisen hiilen peitossa ja katalyyttinen aktiivisuus lakkaa. Pohjakasvumallissa hiilivetyjen alkuhajoaminen ja hiilen diffuusio tapahtuvat samalla tavalla kuin kärkikasvun tapauksessa, mutta CNT-saostuma nousee ulos metallihiukkasen kärjestä ja muodostaa puolipallonmuotoisen kupolin, joka sitten ulottuu ylöspäin saumattoman grafiittisen sylinterin muodossa. Tämän jälkeen hiilivetyjen hajoaminen tapahtuu metallin alemmalla reunapinnalla, ja liuennut hiili diffundoituu ylöspäin. Useimmissa termisissä CVD-prosesseissa nanoputkia kasvatetaan juuri- tai emäskasvatusmenetelmällä. Sekä yksittäisten CNT:iden että CNT-joukon morfologia määräytyy erilaisten CVD-kasvuparametrien perusteella, joita voidaan säätää siten, että saadaan aikaan pystysuorassa linjassa olevia CNT-joukkoja, joilla on erilaisia rakenteita.

Katalyytti

Katalyytti mahdollistaa hiilen pyrolyysin ja sitä seuraavan VANTAn kasvun. Katalyytit ovat tyypillisesti metalleja, joilla on suuri hiilen liukoisuus korkeissa lämpötiloissa ja joilla on suuri hiilen diffuusionopeus, kuten rauta (Fe), koboltti (Co) ja nikkeli (Ni). Myös muiden siirtymämetallien, kuten kuparin (Cu), kullan (Au), hopean (Ag), platinan (Pt) ja palladiumin (Pd), on raportoitu katalysoivan CNT:n kasvua erilaisista hiilivedyistä, mutta niiden hiililiukoisuus on pienempi ja näin ollen myös kasvunopeus pienempi. Kiinteät organometalloseenit, kuten ferroseeni, koboltoseeni ja nikkeloseeni, ovat myös yleisiä katalyyttejä. On havaittu, että lämpö- ja pelkistyskatalyytin esikäsittelyvaiheiden lämpötila ja aika ovat ratkaisevia muuttujia optimoidun nanohiukkasjakauman kannalta, sillä nanohiukkasten keskimääräiset halkaisijat vaihtelevat kalvon alkupaksuudesta riippuen. Kun CNT:tä kasvatetaan CVD:llä, katalysaattoriin levitetään sputteroitu ohut katalyyttikalvo (esim. 1 nm Fe). Kuumentamisen aikana kalvo kastuu, jolloin syntyy rautasaarekkeita, jotka sitten muodostavat nanoputkien ytimiä. Koska rauta on liikkuvaa, saarekkeet voivat sulautua yhteen, jos ne jätetään liian pitkäksi aikaa kasvulämpötilaan ennen nanoputkien kasvun aloittamista. Hehkutus kasvatuslämpötilassa vähentää paikkojen tiheyttä #/mm2 ja kasvattaa nanoputkien halkaisijaa. Kun nanoputket kasvavat katalyyttisaarekkeista, muiden CNT:iden väkijoukkovaikutukset ja van der Waalsin voimat jättävät niille vaihtoehdon kasvaa vain pystysuoraan substraattiin nähden.

Myös pystysuorassa olevien CNT:iden korkeus vaihtelee katalyyttihiukkasten etäisyyden mukaan. Raporttien mukaan pystysuoraan linjassa olevien CNT-kimppujen CNT:t kasvavat pidemmiksi, kun niiden lähellä kasvaa muita CNT:itä, mikä näkyy pidempinä CNT:nä, jotka ovat kasvaneet suurempien katalyyttihiukkasten päällä tai kun katalyyttihiukkaset ovat lähellä toisiaan. Choi et al. raportoivat hyvän morfologian ja tiheän jakauman VANTA-hiukkasista, jotka on kasvatettu Ni-nanojauheista ja magneettisista nesteistä, jotka on sekoitettu polyvinyylialkoholiin, joka on spin-pinnoitettu Si:lle ja alumiinioksidille. Xiong et al. osoittivat, että yksikiteinen magnesiumoksidi (MgO) on kykenevä substraatti jopa 2,2 mm:n pituisten VANTA:iden kasvattamiseen, kun sitä katalysoidaan Fe-katalyytillä. On myös osoitettu, että monikerroksisen Mo-kerroksen käyttö Co-katalyytin kanssa esti SWNT:n halkaisijajakauman laajenemisen kasvatetussa VANTA:ssa, kun taas sekä Co:n että Mo:n koostumus ja määrä vaikuttivat katalyyttiseen aktiivisuuteen.

Tuki

Substraattimateriaali, sen pintamorfologia ja tekstuurin ominaisuudet vaikuttavat suuresti syntyvän VANTA:n saantoon. Esimerkkejä CVD:ssä yleisesti käytetyistä substraateista ovat kvartsi, pii, piikarbidi, piidioksidi, alumiinioksidi, zeoliitti, CaCO3 ja magnesiumoksidi. Useimmat substraatit päällystetään 10-20 nm:n alumiinioksidista koostuvalla pohjakerroksella ennen katalyytin pinnoittamista. Tämä tasoittaa katalyytin kastumista ennustettavan kokoisiksi saarekkeiksi ja toimii diffuusiosulkuna substraatin ja metallikatalyytin välillä. Li et al. ovat valmistaneet Y-muotoisista hiilinanoputkista koostuvaa VANTAa pyrolysoimalla metaania koboltilla päällystetyllä magnesiumoksidikatalysaattorilla haaroittuneilla nanokanavaisilla alumiinioksidipatjoilla. Qu et al. käyttivät piki-pohjaista hiilikuitua tukena VANTAn kasvattamiseen FePc-hiililähdettä käyttäen. Tuloksena syntynyt joukko etenee säteittäisesti hiilikuidun pinnalla.

Zhong et al. osoittivat VANTA:iden suoran kasvun metallisille titaanipinnoille (Ti) SiO2/Si-kiekkoihin sputteroidulla Fe/Ti/Fe-katalyytillä. Alvarez et al. raportoi kyvystä spin-coatata alumoksaaniliuosta katalysaattoritukena VANTA-kasvua varten CVD:n avulla. Kun tavanomainen Fe-katalyytti oli höyrystetty spin-pinnoitetulle alustalle, saatu VANTA-kasvun tuotto oli samanlainen kuin tavanomaisilla Al2O3-jauhetukiaineilla.

Hiilen lähde

VANTA-yhdisteiden CVD:ssä käytettävä hiilen lähde on tavallisimmin hiilikaasu, kuten metaani, etyleeni, asetyleeni, bentseeni, ksyleeni tai hiilimonoksidi. Muita esimerkkejä hiilen lähtöaineista ovat sykloheksaani, fullereeni, metanoli ja etanoli. Näiden kaasujen pyrolyysi hiiliatomeiksi vaihtelee kasvulämpötiloissa tapahtuvan hajoamisnopeuden, kaasumolekyylien hiilipitoisuuden ja kasvukatalyytin perusteella. Lineaariset hiilivedyt, kuten metaani, etyleeni ja asetyleeni, hajoavat termisesti atomisiksi hiiliksi tai lineaarisiksi hiilen dimeereiksi/trimeereiksi ja tuottavat yleensä suoria ja onttoja CNT:tä. Toisaalta sykliset hiilivedyt, kuten bentseeni, ksyleeni, sykloheksaani ja fullereeni, tuottavat suhteellisen kaarevia/halkeilevia CNT:itä, joiden putken seinämät ovat usein sisäkkäin silloitettuja. MWNT:iden tasattuja ruudukkoja on syntetisoitu hajottamalla ferroseeni-ksyleenin esiasteiden seosta katalyyttisesti kvartsialustoille ilmanpaineessa ja suhteellisen alhaisessa lämpötilassa (~675 °C).

Eres et al. havaitsivat, että ferroseenin lisääminen kaasuvirtaan lämpöhaihduttamalla samanaikaisesti asetyleenin kanssa lisäsi hiilinanoputkien kasvunopeutta ja pidensi VANTA-paksuuden 3,25 mm:iin. Ferroseeni lisättiin kaasuvirtaan lämpöhaihduttamalla samanaikaisesti asetyleenivirran kanssa. Qu et al. raportoivat matalapaine-CVD-prosessista SiO2/Si-kiekolla, joka tuottaa VANTAn, joka koostuu CNT:istä, joiden päät ovat kiharassa. VANTA:iden pyrolyyttisen kasvun aikana alun perin muodostuneet peruskasvuprosessin nanoputkisegmentit kasvoivat satunnaisiin suuntiin ja muodostivat satunnaisesti kietoutuneiden nanoputkien pintakerroksen, johon alla olevat suorat nanoputkirakenteet sitten syntyivät. Zhong et al. tutkivat puhtaasti termistä CVD-prosessia SWNT-metsille ilman etanokaasua ja osoittivat, että akteyleeni on tärkein kasvun esiaste, ja minkä tahansa raaka-aineen muuntaminen C2H2:ksi on avainasemassa SWNT VANTA-kasvun kannalta. Reaktiivinen etsausaine, kuten vesi, atomivety tai hydroksyyliradikaalit, voi laajentaa SWNT-metsän laskeutumisikkunaa, mutta sitä ei tarvita kylmäseinäisissä reaktoreissa alhaisissa paineissa.

Dasgupta et al. syntetisoivat vapaasti seisovan makroputkimaista VANTAa suihkupyrolyysillä ferroseeni-bentseeniliuoksesta typpi-ilmakehässä, ja optimaaliseksi olosuhteeksi makroputkimaista geometriaa varten todettiin 950 °C, 50 mg/ml ferroseenia bentseenissä, 1,5 ml/min nestemäisen esiasteen pumppausnopeus ja 5 lpm typpikaasun virtausnopeus.

Lämpötila

Liian alhaisessa lämpötilassa katalyyttiatomit eivät ole tarpeeksi liikkuvia kasautuakseen yhteen hiukkasiksi nanoputkien muodostamiseksi ja kasvattamiseksi, ja hiilen esiasteen katalyyttinen hajoaminen voi olla liian hidasta nanoputkien muodostamiseksi. Jos lämpötila on liian korkea, katalyytti muuttuu liian liikkuvaksi muodostaakseen tarpeeksi pieniä hiukkasia CNT:iden muodostamiseksi ja kasvattamiseksi. Tyypillinen VANTAn CVD-kasvatukseen soveltuva kasvulämpötila-alue on 600-1200 °C. Kasvulämpötila vaikuttaa yksittäisen CNT:n rakenteeseen; matalan lämpötilan CVD (600-900 °C) tuottaa MWCNT:tä, kun taas korkean lämpötilan (900-1200 °C) reaktio suosii SWCNT:tä, koska niiden muodostumisenergia on suurempi. Kullekin CVD-järjestelmälle on olemassa kriittinen lämpötila, jossa kasvunopeus pysähtyy maksimiarvoon.

Hiilinanoputkien kasvun lämpötilariippuvuus ferroseenilla osoittaa jyrkkää pudotusta korkeissa substraattilämpötiloissa ja pystysuoran suuntautumisen häviämistä 900 °C:ssa. Zhang et al. suorittivat VANTA-kasvatuksia sarjalla Fe/Mo/vermikuliitti-katalyyttejä ja raportoivat, että kasvulämpötilan kasvaessa vermikuliittien väliin interkaloituneiden CNT:iden kohdistus huononi.

Virtausavusteinen kasvu

Avain suuriin kasvutuottoihin on hapettavien aineiden asianmukainen lisääminen kaasuympäristöön, jotta katalyyttihiukkasten pinnat pysyvät aktiivisina mahdollisimman pitkään, mikä saavutetaan oletettavasti tasapainottamalla kilpailu amorfisen hiilen kasvun ja sp2-grafiittisten kiteiden muodostumisen välillä katalyyttihiukkasilla. Hapettimet voivat paitsi poistaa tai estää amorfisen hiilen kasvun, myös syövyttää grafiittikerroksia, jos niitä käytetään suotuisia pitoisuuksia suurempina. Hata et al. raportoivat millimetrin mittakaavassa pystysuoraan linjattuja 2,5 mm:n pituisia SWCNT:itä käyttäen vesiavusteista etyleeni-CVD-prosessia Fe/Al- tai alumiinioksidimultikerrosten kanssa Si-kiekkoihin. Ehdotettiin, että höyryn hallittu syöttö CVD-reaktoriin toimi heikkona hapettimena ja poisti valikoivasti amorfista hiiltä vahingoittamatta kasvavia CNT:itä.

Kenttäavusteinen kasvu

Koska kaikki CNT:t ovat sähköä johtavia, niillä on taipumus suuntautua sähkökentän linjojen suuntaisesti. On kehitetty erilaisia menetelmiä, joilla CNT-kasvuprosessin aikana voidaan syöttää riittävän voimakas sähkökenttä, jotta CNT:t saadaan kohdistettua tasaisesti tähän periaatteeseen perustuen. Kohdistettujen CNT:iden suuntautuminen riippuu pääasiassa CNT:iden pituudesta ja sähkökentästä termisen satunnaistumisen ja van der Waalsin voimien lisäksi. Tätä tekniikkaa on käytetty VANTA:iden kasvattamiseen siten, että substraattia on jännitetty positiivisesti CVD-kasvatuksen aikana.