Sekoittuminen kemiallisten yhdisteiden kesken ilman kemiallista reaktiota aiheuttaa järjestelmän termodynaamisissa suureissa muutoksen. Saman olomuodon kemikaaleilla sekoittumisen Gibbsin vapaaenergia, , on negatiivinen ja siten sekoittuminen tapahtuu vapaaehtoisesti. Sekoittuminen on lähtökohta kemiallisessa tai biologisessa järjestelmässä olevien yhdisteiden kesken, jotta reaktio tai faasimuutos mahdollistuisi.
Sekoittumisen Gibbsin vapaaenergia
Liuos tai kaasuseos muodostuu kun kaksi tai useampi ainesosa sekoittuu keskenään tasalaatuisesti, jolloin muodostunut seos on samassa olomuodossa. Oheisesta kuvasta on todettavissa sekoittumisen Gibbsin vapaaenergia eri mooliosuuksilla binäärisessä seoksessa. Tämä seoksen eksensiiviset ominaisuudet riippuvat sen lämpötilasta, paineesta ja koostumuksesta, joten seosta pitää kuvailla käyttäen sen ainesosien partiaalisia moolisuureita. Jos lähtökohtana sekoittumiselle on kaksi ainesosaa, niin niille Gibbsin vapaaenergia muutos on:
(1)
Liuoksen kemiallinen potentiaali ilmaistuna ainesosan aktiivisuudella ja edelleen mooliosuutena on:
(2)
Tässä puhtaan ainesosan i kemiallinen potentiaali, ainesosan i mooliosuus ja on ainesosan i aktiivisuuskerroin. Gibbsin energia on homogeeninen funktio ainemäärän suhteen, joten Eulerin teoreeman mukaan yhtälön (1) summatermi voidaan integroida, ja saadaan . Sekoittumisen Gibbsin vapaaenergia on
(3)
Soveltamalla yhtälöä (1) yhtälöön (3) ja jakamalla kokonaisainemäärällä saadaan:
(4)
Seosta ilmaisevan yhtälön (4) kaksi ensimmäistä termiä ilmaisevat ideaalisen liuoksen sekoittumisen Gibbsin vapaaenergiaa. on partiaalinen molaarinen Gibbsin vapaaenergia sekoittumiselle. Kaksi viimeistä termiä ovat sekoittumisen Gibbsin vapaaenergiassa eksessi-energia, , joka on reaalisen seoksen ja ideaalisen liuoksen välinen ero Gibbsin vapaaenergiassa. Jos ylimääräenergia on positiivinen, reaaliliuokset eivät sekoitu hyvin. Mooliosuudet ovat välillä , joten sekoittumisen Gibbsin vapaaenergia on negatiivinen lukuarvo (ideaaliselle liuokselle). Tämä tarkoittaa, että vakiopaineessa ja -lämpötilassa sekoittuminen on vapaaehtoinen ilmiö.
Sekoittumisentropia Gibbsin vapaaenergia osittaisderivaatta lämpötilan suhteen kuin paine pidetään vakiona on:
(5)
Yhtälöstä (4) saadaan kahden liuoksen sekoittumisen Gibbsin vapaaenergialle yhtälö ihannekaasulle:
(6)
Jaettaessa yhtälö (6) puolittain kokonaisainemäärällä ja kaasuvakiolla, , saadaan partiaalinen sekoittumisentropia:
(7)
Merkittäessä ja , niin saadaan:
(8)
Kaikille binäärisille seoksille, logaritmilausekkeet ovat negatiivisia ja täten sekoittumisen partiaalinen entropia on positiivinen ja suosii puhtaineiden ainesosien sekoittumista.
Yleisesti
Sekoittumisentropia tilastollisella termodynamiikalla Boltzmannin jakauman mukaan , jossa on Boltzmannin vakio ja on järjestelmän mikrotilalukumäärä so. se menetelmälukumäärää, jolla järjestelmän makroskooppinen tila voidaan muodostaa. Jos kyseessä on identtiset partikkelit ja toiset identtiset partikkelit , ja partikkelien kokonaislukumäärä on , niin kaikkien partikkelien sijoittamisen permutaatio on . Stirlingin approksimaation mukaan , joten . Mooliosuudet ovat ja , joten sijoittamalla saadaan . Ideaaliselle binäärisen seoksen sekoitusentropiaksi saadaan:
(9)
Jos otetaan kokonaispartikkelimäärä on 1 mooli, niin ja , niin .
Sekoittumisentalpia Ideaalisille liuoksille sekoittumisentalpian, , arvo on 0, joten ainesosat sekoittuvat kaikissa suhteissa. Reaaliliuoksilla positiivinen sekoittumisentalpia voi aiheuttaa sen, että sekoittuminen ei ole täydellistä. Tähän vaikuttaa lämpötila ja :n suuruus. Sekoittumisen Gibbsin vapaaenergialle pätee . Erottumista faasien kesken ei tapahdu riittävän korkeassa lämpötilassa, jossa entropia-termi on suurempi kuin entalpia-termi. Gibbs–Helmholtz-yhtälön mukaisesti sekoittumisen eksessientalpian voidaa ilmaista sekoittumisen Gibbsin eksessienergialla:
(10)
Ideaaliselle liuokselle .
Kiinteän liuoksen sekoittuminen Mineraalit voivat sekoittua toistensa kiderakenteisiin, jolloin homogeeninen kide koostuu useasta molekyylistä. Tämänlaiselle kiiteälle liuokselle sekoittumisen Gibbsin vapaaenergia on laskettavissa sekoittumisentalpian ja sekoittumisentropian em. yhtälöstä. Esimerkiksi forsteriitin ja fajaliitin sekoittuessa sekoittumisentropia ilmaisee - ja -kationien järjestymistä kiderakenteen vapaisiin paikkoihin. Jos sekoittuminen on täysin satunnaista (so. ideaalinen kiinteä liuos), on yhtälö:
(11)
Reaalisilla kiinteillä liuoksilla käytetään eksessi-termejä:
(12)
Yksinkertaisessa mallissa (so. regular solution model) oletetaan entropia ideaaliseksi ja entalpiasta sekoittumisen vastustamista ilmaistaa erillisellä termillä. Sekoittumisen Gibbsin vapaaenergiaksi koko järjestelmälle saadaan:
(13)
Tässä on vuorovaikutusparametri, joka ilmaisee reaalisen seoksen sekoittumisentalpiaa.
Huomautukset
Viitteet
Katso myös
Gibbsin vapaaenergia Kemiallinen potentiaali Kemiallinen tasapaino Tasapainovakio Boltzmannin jakauma
Luokka:Termodynamiikka