La réaction de Vilsmeier-Haack (aussi appelée réaction de Vilsmeier) est une réaction chimique entre un amide substitué (1), le trichlorure de phosphoryle et un dérivé benzénique riche en électron (3) pour produire un benzaldéhyde ou une phénone (5). Cette réaction est nommée d'après Anton Vilsmeier et Albrecht Haack.Meth-Cohn, O.; Stanforth, S. P. Comp. Org. Syn. 1991, 2, 777-794. (Review)..
Par exemple, le benzanilide et la N,N-diméthylaniline réagissent avec le trichlorure de phosphoryle pour produire une diaryl cétone asymétrique.. De façon similaire, l'anthracène peut être formylé, mais exclusivement en position 9. :
Mécanisme réactionnel
Dans un premier temps, l'amide substitué s'additionne sur le trichlorure de phosphoryle, qui libère alors un ion chlorure. Cet ion chlorure vient se substituer sur le carbone porteur de l'ancien groupe carbonyle, produisant un ion chloroiminiumsubstitué (2 dans le premier schéma), appelé aussi réactif de Vilsmeier. Ce composé est un électrophile, en particulier sur le carbone du groupe iminium, aussi lié au chlore. En présence d'un dérivé benzénique, riche en électron, il se produit donc naturellement une substitution électrophile aromatique
Le produit de cette substitution (4a), une amine chlorée se réorganise par élimination d'un ion chlorure en ion iminium (4b), qui est ensuite hydrolysé en cétone ou aldéhyde aromatique correspondant (5)..
Applications
Une récente application de cette réaction est une nouvelle voie de synthèse de la tris(4-formylphényl)amine. à partir de la triphénylamine, qui par les méthodes jusque-là utilisées n'avait qu'un modeste rendement de 16 %. Il a été montré que ce faible taux résultait de la désactivation du cycle benzénique par les groupes imines des deux autres groupes phényls lors de la troisième formylation. La procédure a donc été modifiée pour former une di-imine suivie d'un hydrolyse pour former le di-formyl correspondant. Enfin, avec la position finale réactivée, il est pratiqué la dernière formylation, toute seule, et former le composé tri-substitué avec un rendement de l'ordre de 95 %.
Notes et références
Articles connexes Formylation
Catégorie:Réaction d'addition Catégorie:Réaction de substitution électrophile