Lanthanide

Les lanthanidesIls sont parfois écrits lanthanoïdes en raison de la préconisation de l'IUPAC d'appeler ces éléments en anglais afin d'éviter toute confusion avec les anions minéraux, qui, en anglais, ont pour suffixe -ide : fluoride pour l'ion fluorure F, chloride pour l'ion chlorure Cl, halide pour halogénure, sulfide pour sulfure Assez peu suivie en anglais, cette recommandation l'est encore moins en français, d'autant plus que la confusion avec les anions minéraux est inexistante dans notre langue. sont une famille du tableau périodique comprenant les allant du lanthane () au lutécium (). Avec le scandium et l'yttrium, ces éléments font partie des terres rares. Ils tirent leur nom du lanthane, premier de la famille, en raison de leurs propriétés chimiques très semblables à ce dernier, du moins pour les plus légers d'entre eux. On les désigne parfois sous le symbole chimique collectif Ln, qui représente alors n'importe quel lanthanide. Ce sont tous des éléments du , hormis le lutécium, qui appartient au . Ils forment tous des cations trivalents Ln dont la chimie est très largement déterminée par leur rayon ionique, qui décroît régulièrement du lanthane au lutécium.

Propriétés générales

Ce sont des métaux brillants avec un éclat argenté qui ternit rapidement lorsqu'ils sont exposés à l'air libre. Ils sont de moins en moins mous au fur et à mesure que leur numéro atomique augmente. Leur température de fusion et leur température d'ébullition sont plus élevées que la plupart des métaux, hormis les métaux de transition. Ils réagissent violemment avec la plupart des non-métaux et brûlent dans l'air. Cette propriété est exploitée dans les pierres à briquet, qui sont constituées d'un alliage de lanthanides, le mischmétal.

thumb|upright=2|Abondance des éléments dans la croute terrestre (échelle logarithmique). Les éléments de terres rares sont indiqués en bleu. Ces éléments ne sont pas rares dans le milieu naturel, le cérium Ce étant le ou le plus abondant de l'écorce terrestre (abondance du même ordre que celle du cuivre). Le néodyme Nd est plus abondant que le cobalt, le thulium est plus abondant que l'iode, et même le moins abondant des lanthanides non radioactifs, le lutécium Lu est plus abondant que l'argent.

Les lanthanides vérifient assez bien l'effet d'Oddo-Harkins, selon lequel les éléments de numéro atomique supérieur à 4 sont plus abondants dans l'univers lorsque leur numéro atomique est pair que lorsqu'il est impair.

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! Élément ! Masseatomique ! Températurede fusion ! Températured'ébullition ! Massevolumique ! Rayonatomique ! Configurationélectronique CRC Handbook of Chemistry and Physics, section 1 : Basic Constants, Units, and Conversion Factors, sous-section : Electron Configuration of Neutral Atoms in the Ground State, en ligne, CRC Press, Boca Raton, Floride, 2003. ! Énergied'ionisation ! Électronégativité(Pauling) ! Rayon ionique du trication Ln |- style="text-align:right" ! Lanthane

( * ) Exceptions à la règle de Klechkowski : lanthane La, cérium Ce, gadolinium Gd.

Propriétés physiques

La température de fusion des lanthanides augmente globalement du lanthane () au lutécium (). On pense qu'elle dépend du degré d'hybridation entre les orbitales 6s, 4f et 5d. Cette hybridation serait à son maximum au niveau du cérium, qui, avec une configuration électronique , a la plus faible température de fusion de la famille ().

Propriétés métalliques

L'europium, avec une configuration électronique caractérisée par une sous-couche 4f à moitié remplie, se démarque par sa masse volumique sensiblement plus faible () que celle de tous les autres lanthanides, et son rayon métallique plus élevé () que celui de tous les autres lanthanides. Il peut être comparé au baryum, dont le rayon métallique est de . On pense que l'europium métallique est formé d'ions Eu envoyant chacun seulement deux électrons dans la bande de conduction. L'ytterbium, avec une configuration électronique caractérisée par une sous-couche 4f saturée, possède également un grand rayon métallique, et serait lui-aussi formé, à l'état métallique, de cations Yb envoyant chacun deux électrons dans la bande de conduction.

La résistivité des lanthanides métalliques est relativement élevée, allant de ; par comparaison, un bon conducteur électrique comme l'aluminium présente une résistivité de .

Propriétés magnétiques et spectroscopiques

Les lanthanides sont paramagnétiques, à l'exception du lanthane, de l'ytterbium et du lutécium, qui n'ont pas d'électron célibataire. Cela se traduit par une susceptibilité magnétique élevée pour ces éléments. Le gadolinium devient ferromagnétique en dessous de (point de Curie), tandis que les lanthanides plus lourds (terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium et ytterbium) deviennent ferromagnétiques chacun à une température bien plus faible.

À l'exception du lanthane et du lutécium, tous les cations trivalents Ln possèdent des électrons célibataires dans la sous-couche 4f. Leur moment magnétique varie cependant sensiblement de leur valeur déduite uniquement du spin, en raison d'un fort couplage spin-orbite. Le nombre maximum d'électrons célibataires est atteint avec l'ion Gd, dont le moment magnétique est de tandis que les moments magnétiques les plus élevés () sont observés pour les ions Dy et Ho. Cependant, tous les électrons du Gd ont un spin parallèle, ce qui est important dans l'utilisation du gadolinium comme agent de contraste en imagerie par résonance magnétique.

La levée de dégénérescence des orbitales 4f dans les ions de lanthanides est assez réduite, avec une distribution des niveaux d'énergie plus étroite que le couplage spin-orbite. Les transitions entre orbitales 4f sont interdites par la . De plus, dans la mesure où ces orbitales sont relativement internes à l'atome, elles sont faiblement couplées aux vibrations moléculaires. Par conséquent, le spectre des ions de lanthanides est assez peu marqué et leurs bandes d'absorption sont également étroites. Les verres contenant de l'oxyde d'holmium(III) et les solutions d'oxyde d'holmium(III) (généralement dans l'acide perchlorique ) présentent des pics d'absorption intenses dans le domaine spectral de : ils sont disponibles sur le marché et peuvent être utilisés pour l'étalonnage de spectroscopes et monochromateurs.

Dans la mesure où les transitions sont interdites, la relaxation d'un électron excité vers son état fondamental est plutôt lente. Cela rend les lanthanides intéressants pour réaliser des lasers car l'inversion de population est alors aisément réalisable. Le laser Nd:YAG, ou grenat d'yttrium-aluminium () dopé au néodyme, est un type de laser très courant. Le vanadate d'yttrium dopé à l'europium a été l'une des premières substances phosphorescentes utilisées pour réaliser des tubes cathodiques en couleur. Les propriétés luminescentes remarquables des lanthanides proviennent de leurs orbitales 4f.

Propriétés chimiques

Ils forment une famille très homogène caractérisée par le remplissage progressif de la sous-couche électronique 4f. Les éléments appartiennent donc au bloc f à l'exception du plus lourd, le lutécium Lu, qui appartient au .

Les lanthanides sont souvent représentés indistinctement avec le pseudo-symbole chimique Ln. D'une manière générale, ils sont très électropositifs. Ils sont chimiquement très similaires au lanthane — d'où leur nom. Pour tous les lanthanides l'état d'oxydation +3 est le plus stable, avec une uniformité non égalée dans le tableau périodique. Naturellement et dans leurs composés synthétiques les plus courants, les lanthanides se présentent sous la forme de cations trivalents Ln3+, mais ils sont également tous susceptibles de former des cations divalents Ln en solution. Seuls le cérium Ce (qui présente les états +3 et +4) et l'europium Eu (qui présente les états +2 et +3) possèdent d'autres états d'oxydation aisément accessibles, ce qui permet par ailleurs de séparer ces éléments des autres lanthanides. Les lanthanides plus lourds que le cérium atteignent difficilement le degré d'oxydation +4. Cela s'explique par le fait que les sont relativement internes : il est difficile d'enlever des électrons f. Leurs trications Ln sont dits durs au sens de la théorie HSAB.

Le rayon ionique des cations Ln décroît lorsque le numéro atomique augmente, phénomène appelé contraction des lanthanides : l'efficacité de l'écrantage du noyau par les électrons d'une est en effet assez faible (l'ordre d'efficacité décroissante par orbitale atomique étant ) et ne compense pas entièrement la charge croissante du noyau atomique quand le numéro atomique augmente. Pour cette raison, le rayon ionique du Lu3+ est semblable à celui du Y3+ bien que le lutécium soit situé dans la juste au-dessus de l'yttrium, situé quant à lui dans la dans le tableau périodique.

Les propriétés des font que les électrons qu'elles contiennent sont peu disponibles pour former des liaisons covalentes. Pour cette raison, les ions des lanthanides forment des complexes sans préférence en ce qui concerne leur géométrie de coordination. Les cations de lanthanides forment des complexes de coordination où le cation de lanthanide est typiquement entouré de donneurs, une coordinence plus élevée que pour les cations des métaux de transition.

Le néodyme, le terbium et l'ytterbium ont également la propriété de former avec des anions cyclooctatétraénure, [C8H8]2−, noté COT, des composés sandwich du type M(COT)2, lanthanocène.

Énergie d'ionisation

Lanthanide

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