Cet article présente les notations des grandeurs employées en thermodynamique chimique recommandées par l'ouvrage , appelé aussi , de l' (IUPAC - en français UICPA : Union internationale de chimie pure et appliquée).
La thermodynamique chimique est l'application de la thermodynamique aux composés chimiques et à leurs réactionsD. Kondepudi et I. Prigogine, Modern Thermodynamics, , John Wiley & sons, 552 p., 2014.E.A. Guggenheim, Thermodynamique, Dunod, 431 p., 1965.M. Chabanel et B. Illien, Thermodynamique chimique, Ellipses, 312 p., 2011.. Dans ce domaine, les notations sont relativement complexes car elles concernent à la fois des variables physiques et des réactions chimiques. De plus, des raisons historiques ont longtemps rendu difficile l'adoption d'un langage international commun. Un exemple de grandeur ayant nécessité une clarification de sa dénomination et de sa notation est l'énergie de Gibbs : ce terme est recommandé par l'UICPA, ainsi que la notation IUPAC Gb, .. Elle était auparavant désignée par « » aux États-UnisG.N. Lewis et M. Randall, Thermodynamics, , McGraw-Hill, 723 p., 1961. Cet ouvrage est rédigé avec les notations américaines.. En France le terme « enthalpie libre » reste encore utilisé pour cette fonction ; le terme « énergie libre » (à l'origine de malentendus avec la free energy anglo-saxonne) et la notation sont plutôt employés pour désigner la fonction nommée énergie de Helmholtz et notée selon les conseils du Green BookIUPAC Gb, , qui signale toutefois que la notation alternative est parfois utilisée..
Le de l'UICPA, publié en 1988, donne les dénominations et les notations des diverses grandeursI. Mills, T. Cvitas, K. Homann, N. Kallay et K. Kushitsu, , Blackwell Scientific Publications, Oxford, 135, 1988.. Cet ouvrage a été augmenté en 2008E.R. Cohen, T. Cvitas, J.G. Frey, B. Holstrom, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, H.L. Strauss, M. Takami et A.J. Thor, , IUPAC , , , IUPAC & RSC Publishing, Cambridge, 234 , 2008. et a été mis en ligne en 2012 : il peut être téléchargé au format PDF IUPAC..
Ici les principales recommandations de l'UICPA dans le domaine de la thermodynamique chimique sont accessibles en français avec explications et compléments. Le cas échéant, la référence à la version du mise en ligne en 2012 est donnée sous la forme « IUPAC, Gb » suivi de la page de l'édition, par exemple : Si l'on utilise des notations qui s'écartent des recommandations de l'IUPAC, elles devront être clairement définies. Les noms et les symboles des unités ne peuvent pas être modifiés (IUPAC Gb, ). Cette citation indique que les notations ne sont pas toutes impératives. Par exemple trop d'indices peuvent rendre la lecture pénible : elle est alors facilitée si les indices évidents vu le contexte ne sont plus reportés.
Indices, exposants et parenthèses
Les symboles des grandeurs physiques ne comportent qu'une seule lettre. Le cas échéant ils sont complétés par des symboles placés à sa droite en dessous (indices) ou au-dessus (exposants) ou encore par des indications entre parenthèses ou entre crochets sur la même ligne.
Les exposants suivants précisent des conditions particulières pour un constituant auquel est associée la grandeur : constituant dans son état standard : ; constituant pur : ; constituant en solution infiniment diluée : .
Variables extensives, intensives, spécifiques
La thermodynamique chimique étudie des systèmes chimiques dont l'état est caractérisé par des variables d'état qui sont classées en deux catégories : les variables extensives sont proportionnelles à la taille du système donnée par exemple par sa masse ou son volume ; les variables intensives sont indépendantes de cette taille, par exemple sa pression et sa température .
En divisant une grandeur extensive par la quantité de matière contenue dans le système on obtient une grandeur intensive notée avec l'indice m (caractère romain), par exemple le volume molaire est une grandeur intensive. Lorsqu'il n'y a pas d'ambiguïté, et dans la mesure où on le précise, l'indice m peut être abandonné et devient alors intensive (IUPAC Gb, ).
Une grandeur spécifique se rapporte à une masse , par exemple pour le volume : . De même pour la capacité calorifique spécifique où désigne la capacité calorifique.
Température, pression, volume
Les trois variables d'état température, pression et volume sont les variables fondamentales qui caractérisent un système. Pour une quantité donnée d'un corps pur elles sont liées par une équation d'état .
Dans une grandeur, la température est en général indiquée en indice inférieur, par exemple . Si est la température ambiante de référence ( ou ), on écrit simplement .
Nom Symbole Définition Unité SI Température absolue ou thermodynamiqueLe terme « Température absolue » a été ajouté par rapport au car c'est le plus utilisé. Température CelsiusT/K - 273,15 PressionPression standard : p° = 105 Pa = 100 kPa = 1 bar ; pression atmosphérique normale : = . Le bar est une unité secondaire commode car il correspond aux conditions standard (IUPAC Gb, )., Volume Coefficient de dilatation (cubique) Coefficient de compressibilité isotherme Notes a
Constituants et états de la matière
Soit la grandeur associée à une espèce chimique pure ou en mélange. Cette espèce peut être désignée par sa formule chimique (CO , ), par une lettre (A, B, C) ou par un numéro (1, 2, …, i, …). La formule ou la numérotation de l'espèce chimique peut être indiquée entre parenthèses sur la même ligne que la grandeur ou en indice sans parenthèses : par exemple pour une quantité d'eau, ou bien de B. Lorsque l'espèce chimique est notée par sa formule chimique, l'usage de la notation sur la ligne et entre parenthèses est toutefois préférable : plutôt que IUPAC, Gb, p. 47..
Le tableau suivant donne les symboles recommandés pour les principaux états de la matière. L'état peut être indiqué entre parenthèses sur la ligne principale, par exemple ou , pour le volume molaire d'un gaz ou de l'eau gazeuse, ou en exposant sans parenthèses, par exemple ou .
État Symbole Espèce adsorbée en surfacea, adsSolide amorpheamSolution aqueuseaqSolution aqueuse à dilution infinieaq, Phase condensée (liquide ou solide)cdCristalcrFluide (gaz ou liquide)fGaz ou vapeurgLiquidelCristal liquidelcForme monomèremonNématiquenForme polymèrepolSolidesSolutionslnSubstance vitreusevit
Source : Green Book, page 54.
Notes d
Variables chimiques Les variables chimiques mesurent les quantités de matière et les variables intensives associées (variables de composition). Nom Symbole Définition ou valeur Unité SI Constante d'AvogadroLe terme Nombre d'Avogadro n'est pas accepté par l'IUPAC (Gb, ). Le symbole , créé en hommage à Loschmidt, est peu utilisé.6,0221 Nombre de molécules (d'entités)Le terme « molécule » désigne indifféremment des molécules, des atomes, des ions, etc.1Quantité de matièreExemple : « Quantité de carbone », et non « Quantité de matière de carbone » (IUPAC Gb, ).Masse de constituant Concentration massique de L'autre notation, , (IUPAC Gb, ) est en conflit avec le coefficient d'activité. Fraction massique (de ).1 Concentration molaire de B, molaritéLe caractère doit être écrit en minuscules car désigne . Fraction molaireDe préférence pour les liquides et solides et pour les mélanges de gaz (IUPAC Gb, ).1 MolalitéL'IUPAC (Gb, ) n'apporte pas de véritable solution au conflit de notation entre masse et molalité pour le symbole . Fraction volumique de Par défaut (à préciser le cas échéant) est la somme des volumes des constituants purs.1 Pression partielle de
Notes b
Énergie et entropie
Nom Symbole Définition Unité SI TravailLe travail et la chaleur sont des quantités transférées et non des variables d'état. Les quantités petites et ne sont donc pas des différentielles de variables d'état. Les notations et permettent de le souligner si nécessaire.J Chaleur J Énergie interne J Capacité thermique isochore (à constant)Pour les capacités molaires, l'indice est en général omis. EnthalpieL'enthalpie d'une réaction chimique est l'opposé de la chaleur dégagée. Capacité thermique isobare (à constante) Entropie Énergie de HelmholtzL'énergie de Helmholtz permet de prévoir le sens d'une réaction menée à volume et température constants. Énergie de GibbsL'énergie de Gibbs permet de prévoir le sens d'une réaction menée à pression et température constantes. Potentiel chimique de
Notes c
Changements d'état et réactions chimiques Indices recommandés
OpérationIndiceAdsorptionAtomisationRéaction de combustionDilutionDéplacementFormationImmersionFusionVaporisationSublimationMélange (opération de)Réaction chimique quelconqueDissolution (soluté)Transition (entre deux phases)Point triple
Source : Green Book, page 59.
Exposants recommandés
Type de grandeur Exposant Complexe activé, état de transition , Apparent Excès IdéalDilution infinieCorps purÉtat standard, ⦵
Source : Green Book, page 60.
Symbole Delta et opérateur Delta Le symbole indique le changement d'une grandeur lors d'un processus. Lors d'un dégagement de chaleur, par exemple, la diminution de température peut être notée .
En thermodynamique chimique, des indices et exposants peuvent être ajoutés à ce symbole pour indiquer un changement de propriété. Sauf indication contraire, les deux états sont pris dans les mêmes conditions de température et de pression. Par exemple symbolise l'enthalpie de vaporisation d'un corps pur. Il est préférable d'écrire plutôt que .
Pour une réaction chimique il existe deux définitions possibles de :
si l'état initial et l'état final désignent respectivement les réactifs et les produitsEncyclopædia Universalis, article Thermodynamique, partie C, §5 Prévision des transformations., peut désigner la différence finie . Pour éviter des confusions avec l'autre acception il vaut mieux éviter cette notation, qui n'est pas retenue par le Green book ; la définition recommandée pour l'opérateur Delta dans , ou plus précisément dans , concerne une réaction infinitésimale, c'est-à-dire sans changement notable des variables d'état. Elle varie donc au cours de la réaction et sa définition exacte comme dérivée par rapport à l'avancement de la réaction est précisée ci-dessous. Cette définition donne le même résultat que la précédente dans le cas des conditions standardF. Brénon-Audat, C. Busquet et C. Mesnil, Thermodynamique Chimique, p. 85, Hachette, 1993..
Source : Green Book, page 60.
Grandeur molaire partielle, potentiel chimique, activité
Grandeur molaire partielle Étant donnée une variable extensive d'un système chimique, par exemple , l'IUPAC recommande de noter les grandeurs molaires partielles par (ou ) pour le constituant :
Bien que l' IUPAC semble préférer la notation , on trouve souvent la notation dans les livres francophones car il peut parfois y avoir confusion entre grandeurs, par exemple entre le volume de la solution aqueuse de Na2SO4, noté , et le volume molaire partiel de Na2SO4 en solution aqueuse, qu'il faut alors noter ( note 10 du Green Book page 57).
Potentiel chimique de l'espèce La définition précédente appliquée à l'énergie de Gibbs (souvent désignée en France par « enthalpie libre » ) donne l'énergie de Gibbs molaire partielle de ou potentiel chimique :
Activité chimique L'activité chimique, ou activité, du constituant permet l'expression de son potentiel chimique en prenant pour référence un état standard de ce constituant selon :
La réaction chimique Divers symboles peuvent être utilisés pour noter une réaction chimique, selon le type de réactionIUPAC, Gb, 52.. À l'échelle microscopique, les processus élémentaires sont notés selon : : processus élémentaire dans la formation d' ; : somme de plusieurs processus élémentairesIUPAC, Gb, 68.. À l'échelle macroscopique, on note : : équation stœchiométrique ; : réaction directe ; : réaction pouvant avoir lieu dans les deux sens ; : équilibre chimique.
Le symbole ne doit pas être utilisé.