Les procédés sol-gel (ou solution-gélification) permettent la production de matériaux vitreux, éventuellement microporeux à macroporeux par polymérisation (et éventuel retraitement thermique) sans recourir à la fusion.
Le verre est ici directement fabriqué à partir d'une solution liquide (ensuite rendue colloïdale) de silice et d’autres composés chimiques (soude, chaux, magnésie…) et de catalyseurs (ou en milieu homogénisé par des ultrasons (sonochimiePinjari, D. V., Prasad, K., Gogate, P. R., Mhaske, S. T. et Pandit, A. B. (2015), Synthesis of titanium dioxide by ultrasound assisted sol–gel technique : Effect of calcination and sonication time. Ultrasonics sonochemistry, 23, 185-191.) et/ou chauffé par des micro-ondesDi Carlo, L., Conte, D. E., Kemnitz, E. et Pinna, N. (2014). Microwave-assisted fluorolytic sol–gel route to iron fluoride nanoparticles for Li-Ion batteries. Chemical Communications, 50(4), 460-462.). Ces matériaux sont regroupés sous l'appellation générique « procédé sol-gel ». On dispose par ces méthodes de matériaux massifs, mais elles sont surtout bien adaptées à la réalisation de films et revêtements (par exemple pour un traitement de surface de verre, de métal ou de matières plastiques (ex : film anti-corrosion, anti-UV, anti dépôt de polluants, anti-abrasion, ou encore traitement anti-rayures et/ou « anti-réfléchissant » de verres de lunettes ou d'autres verres ou plastiques, éventuellement bi-face). Outre le fait de pouvoir réaliser des matériaux purement inorganiques, elles sont aussi bien appropriées pour la synthèse de verres hybrides organo-minéraux (dopés). Les précurseurs nécessaires existent pour un grand nombre de métaux, métalloïdes et non-métaux. Ils sont soit liquides soit solides, et dans ce dernier cas ils sont pour la plupart solubles dans des solvants usuels. Il est donc possible de préparer des mélanges homogènes des monomères (précurseurs) ou oligomères.
Histoire La fusion de matières premières à haute température () est connue et pratiquée depuis l'antiquité (verre, métaux, soudure...). Elle permet d’obtenir l’homogénéité à l’échelle moléculaire grâce au liquide obtenu. Les fondants (soude, potasse) qui présentent une grande affinité chimique pour la silice (avec formation de silicates) abaissent la viscosité du verre liquide et en facilitent l’élaboration. La chaux, la magnésie, l’alumine assurent au verre normal sa stabilité chimique.
Depuis le , de nouvelles méthodes de synthèse et d’élaboration du verre sont étudiées,
Le premier brevet sol-gel date de 1939.
En associant des matériaux organiques et inorganiques, la synthèse sol-gel ouvre un champ nouveau dans le domaine des matériaux vitreux. Elle a déjà trouvé de nombreuses applications expérimentales et industrielles.
Principe Le procédé sol-gel permet de fabriquer un polymère inorganique ou bien hybride inorganique-organique (pouvant même inclure par encapsulationGill, I. et Ballesteros, A. (1998), Encapsulation of biologicals within silicate, siloxane, and hybrid sol-gel polymers: an efficient and generic approach, Journal of the American Chemical Society, 120(34), 8587-8598 (résumé). des molécules biologiques (protéines, bioenzymes)Livage, J. (1996). Bioactivity in sol-gel glasses. Comptes rendus de l'Académie des sciences. Série II, Mécanique, physique, chimie, astronomie, 322(5), 417-427 (Notice Inist-CNRS). qui pourraient déboucher sur des solutions bioinspiréesSanchez, C., Arribart, H. et Guille, M. M. G., Biomimetism and bioinspiration as tools for the design of innovative materials and systems, Nature Materials, 2005, 4(4), 277-288., à un réseau de silice par une succession de réactions chimiques simples et à une température proche de la température ambiante () puis du verre par cuisson.
La synthèse est effectuée à partir d'alcoolates de formule où M est un métal ou le silicium et R un groupement organique alkyle . Les particules solides (plus denses que le liquide) doivent être très petites afin que les forces de gravitation ne dépassent pas celles qui sont responsables de la dispersion homogène de ces particules dans le liquide puis dans le gel (réseau tridimensionnel de liaisons de van der Waals). La réaction de gélification prend un certain temps (dit ou )Dossier Technique : Le Procédé Sol-Gel, RESCOLL, 15 p..
Les réactions chimiques simples à la base du procédé sont déclenchées lorsque les précurseurs sont mis en présence d’eau : l'hydrolyse des groupements alkoxy intervient tout d’abord, puis la condensation des produits hydrolysés conduit à la gélification du système. Après le point de gel, il reste encore des molécules d'eau et/ou de solvant non mobilisées, et une phase de vieillissement du gel est alors entamée, où des modifications physico-chimiques importantes surviennent, selon trois processus, dits : polymérisation (le réseau vitreux se renforce au fur et à mesure que de nouvelles liaisons chimiques se constituent) ; mûrissement (processus de dissolution et de reprécipitation) ; transformation de phase ou synérèse.
Les gels hybrides : ce sont des gels dans lesquels une certaine quantité de molécules organiques a volontairement été ajoutée et conservée dans le matériau final (qui peut être un aérogel ou un xérogel) ; ces molécules organiques (éventuellement macromolécules) peuvent être « hôte–invité » ou fonctionnellement intégrée au gel (en réseaux s'interpénétrant). Ces hybrides sont catégorisés en deux classes : les gels de classe I (« hôte-invité »), où les parties organique (ou bio-organique) et inorganique sont imbriquées à l’échelle des molécules sans nécessité de liaisons fortes entre elles ; les gels de classe II, où les parties organiques et inorganiques présentent des liaisons fortes entre elles, iono-covalentes ou covalentes. Les réactions d’hydrolyse et de condensation peuvent conduire à la formation d’un réseau organominéral.
Application Exemple général Nous allons décrire ces deux réactions dans le cas du tétraéthoxysilane (ou TEOS) qui correspond à un système modèle pour les matériaux sol-gel.
L'hydrolyse (figure 1)
C'est la première réaction sur les groupements alkoxy du précurseur. L'eau introduite dans une solution alcoolique de TEOS hydrolyse les groupements éthoxy en groupements silanol (Si-OH) et produit de l'éthanol. Cette réaction est catalysée en milieu basique et en milieu acide, sa vitesse est minimale à .
La condensation (figure 2)
Cette réaction forme un pont siloxane (Si-O-Si) à partir de la condensation de deux groupements silanol et libère une molécule d'eau. Elle peut aussi avoir lieu entre un groupement éthoxy et un groupement silanol pour former un pont siloxane et libérer une molécule d'éthanol. Ces ponts siloxanes sont les unités de base du polymère inorganique. Dans les architectures moléculaires ainsi formées la « brique de base » est un tétraèdre () au centre duquel se trouve l’atome de silicium (), on retrouve d’ailleurs cette brique dans les verres à base de silice élaborés à haute température. Pour le TEOS, la réaction de condensation présente une vitesse minimale pour un pH de 2 ou 3. Pour des pH élevés, la réversibilité de la réaction peut devenir importante. Pour un précurseur où R' est un groupement organique non-hydrolysable, la vitesse minimale de condensation est déplacée vers pH=4.
La compétition entre hydrolyse et condensation conditionne l’équilibre entre le grossissement de particules denses et leur collage ; elle détermine ainsi, à l’échelle du nanomètre, la géométrie des structures formées. Cette compétition est contrôlable chimiquement par le pH et la salinité des solutions, lesquels modifient la vitesse des réactions et la charge superficielle des particules formées.
En milieu acide (pH > 1), l’hydrolyse est rapide devant la condensation, ce qui libère l’ensemble des monomères pour la formation rapide de petites particules (unités polyédriques de quelques dizaines d'atomes) dont la taille ne dépasse pas un nanomètre. Ces particules s’agrègent ensuite pour former des amas polymériques ramifiés de faible densité, qui à leur tour s'agrègent. Ces amas restent en suspension sans précipiter, c'est le sol. Les amas occupent progressivement une fraction volumique de plus en plus importante jusqu’à une valeur proche de l’unité. La viscosité du milieu devient alors importante et le liquide finit par se figer : c’est la gélification. Macroscopiquement, cet assemblage s’achève par l’apparition d’une rigidité et d’une élasticité de type solide, provenant du gel. Solide, transparent, le gel obtenu est donc constitué d’un réseau polymérique de silice emprisonnant le solvant et éventuellement des amas encore en solution (figure 4a). Ce réseau présente une porosité dont la distribution s’échelonne de la taille des particules à celle des amas. Au-delà de la gélification, les réactions chimiques se poursuivent et modifient la distribution en taille des pores du gel.
En milieu neutre ou modérément basique, la condensation des espèces siliciées est plus rapide que l’hydrolyse, le polymère est alors progressivement alimenté en monomères. L’étape de formation des unités élémentaires est une agrégation monomère - amas dont la cinétique est limitée par la Chimie. Ce mécanisme conduit à la formation de particules denses de silice. Celles-ci, de taille pouvant atteindre plusieurs centaines de nanomètres sont chargées négativement. Les répulsions électrostatiques qui en résultent empêchent une nouvelle agrégation entre particules qui restent en suspension dans le solvant. L’ensemble particules - solvant constitue le sol. Par addition de sels ioniques ou par basculement du pH (vers un pH acide), il est possible d’écranter ces interactions coulombiennes et de permettre la déstabilisation du sol. L’agrégation entre particules, conduit alors à la gélification comme pour le système acide. Finalement, en milieu très basique (pH > 11), la dépolymérisation (rupture des ponts siloxanes) l'emporte et la silice est transformée en silicate soluble.
L’obtention d’un matériau, à partir du gel, passe par une étape de séchage qui consiste à évacuer le solvant en dehors du réseau polymérique.
Dans le cas d’un séchage hypercritique, des solides ultra-légers (figure 4b), appelés aérogels, sont obtenus. Cette technique de séchage qui opère dans des conditions de température et pression où la tension superficielle du solvant est nulle (conditions critiques) permet l'expulsion du solvant sans dégradation de la structure ramifiée de la phase solide. Ce type de séchage conduit par conséquent à des matériaux très poreux.
Les aérogels se caractérisent par un très grand pouvoir d'isolation thermique : un aérogel est cent fois moins conducteur de la chaleur qu'un verre classique, et surtout cinq fois moins que l'air. Le pouvoir d'isolation thermique, associé à la transparence dans le visible et à l'opacité dans l'infrarouge, fait des aérogels de formidables boucliers thermiques.
Le champ d'applications est très vaste : il va du double vitrage à l'utilisation dans les fusées spatiales. Ces matériaux extrêmement poreux (jusqu'à 99 %) intéressent également la physique nucléaire pour le piégeage des particules, et l'industrie de la catalyse pour l'élaboration de supports. Le fort pouvoir d’isolation thermique proviendrait, au moins en partie, de l'existence dans un réseau fractal de modes de vibrations atomiques localisées (fractons) qui ne permettraient pas la propagation de la chaleur à grande distance.