L'équation de Boltzmann ou équation de transport de Boltzmann décrit le comportement statistique d'un système thermodynamique hors état d'équilibre, conçue par Ludwig Boltzmann en 1872.. L'exemple classique d'un tel système est un fluide avec des gradients de température dans l'espace provoquant un flux de chaleur des régions les plus chaudes vers les plus froides, par le transport aléatoire mais orienté des particules composant ce fluide. Dans la littérature moderne, le terme équation de Boltzmann est souvent utilisé dans un sens plus général, se référant à toute équation cinétique décrivant le changement d'une quantité macroscopique dans un système thermodynamique, comme l'énergie, la charge ou le nombre de particules, que ce soit dans un cadre classique, semi-classique ou relativiste. Par exemple on a une équation de Boltzmann décrivant le transport de particules comme les photons (transfert radiatif) ou de pseudo-particules comme les phonons.. vignette|Simulation microscopique d'un système de N (ici petit) particules dans un container, pour lequel l'équation de Boltzmann s'applique. Sans forces externes, les collisions binaires font évoluer le système. Certaines particules sont colorées en rouge pour un meilleur suivi.
L'équation de Boltzmann est une des équations les plus importantes de la physique par l'étendue de ses applications (par exemple en mécanique des fluides) et par ses implications épistémologiques, en donnant un caractère universel au concept d'entropie introduit par Clausius en thermodynamique.. Elle jette un pont entre la physique microscopique (comportement individuel des composants d'un système) et la physique macroscopique (propriétés collectives comme l'énergie thermique, la viscosité, la conductivité électrique).
D'un point de vue mathématique, c'est une équation intégro-différentielle dont l'étude des propriétés et la recherche de solutions analytiques a fortement mobilisé les mathématiciens (Seiji Ukai. dans les années 1970, plus récemment les médaillés Fields Pierre-Louis Lions. et Cédric Villani.). Si l'existence de solutions est prouvée, même loin de l'équilibre, leur régularité et unicité reste un problème ouvert très important... Dans la pratique, l'équation est résolue numériquement par des méthodes numériques (lagrangienne, eulérienne, ). Elle est démontrée formellement en 2025 par les mathématiciens Yu Deng, Zaher Hani et Xiao Ma Long time derivation of the Boltzmann equation from hard sphere dyamics, Annals of Mathematics (lire en ligne)...
L'espace de phase et la fonction de densité L'équation de Boltzmann détermine l'évolution d'un système de N particules (N très grand) dans l'espace des phases, espace qui contient l'ensemble des valeurs possibles des positions r et impulsions p des particules.. Chaque particule est représentée par 6 nombres . L'espace des phases complet est donc a priori un espace à 6 N dimensions, l'évolution au cours du temps du système étant déterminée par une trajectoire dans l'espace des phases , fonction (dite à N-corps) qui contient une quantité phénoménale d'information ; non calculable, elle n'a pas d'intérêt si on s'intéresse aux propriétés globales du système.
L'équation de Boltzmann est une équation à un corps qui considère la distribution de probabilité pour la position et l'impulsion d'une particule quelconque du système ; c'est-à-dire la probabilité qu'une particule occupe à un instant donné, une très petite région donnée de l'espace des phases, de volume autour de la position , et de volume , autour de l'impulsion .
Le cœur de l'équation de Boltzmann est donc l'évolution au cours du temps de la fonction de densité de probabilité définie :
de sorte que est le nombre de toutes les particules dont les positions et les impulsions sont situées dans l'élément de volume centré autour de . Cette fonction ne dépend plus de dans un système homogène dans l'espace ; dans un système homogène dans l'espace et isotrope en impulsion (la probabilité des vitesses est la même dans toutes les directions), le seul degré de liberté est l'énergie cinétique des particules , on obtient alors :
forme que l'on retrouve pour la distribution de probabilité des systèmes en équilibre thermique (voir infra).
L'intégration sur une région de l'espace des positions et de l'espace des impulsions donne le nombre total de particules qui ont des positions et des impulsions dans cette région (intégrale sextuple) :
La fonction à un corps f correspond au niveau le plus bas dans la hiérarchie BBGKY des équations du problème à N corps ; ce qui implique que l'on ne prend pas en compte les corrélations entre paires de particules, et donc
On suppose que les particules du système sont identiques (donc chacune a une masse m identique). Pour un mélange de plusieurs espèces chimiques, une distribution est nécessaire pour chacune d'entre elles, voir ci-dessous.
Principe de base La fonction de distribution évolue au cours du temps en fonction de 3 facteurs : les forces exercées sur les particules par une influence externe (le modèle peut s'étendre aux forces s'exerçant entre les particules elles-mêmes dans l'hypothèse du champ moyen), la diffusion ("diff") des particules liée à leur mouvement dans l'espace, et leurs éventuelles collisions directes ("coll"). L'équation générale peut alors s'écrire
Les expressions détaillées de chacune de ces contributions sont fournies ci-dessous.
Note : certains auteurs utilisent la vitesse des particules v au lieu de la quantité de mouvement p ; grandeurs liées par la définition de la quantité de mouvement par .
Termes de force, de diffusion et de collision Dans un système de particules décrit par la distribution , soumis à une force externe F, à un instant donné t, considérons le sous-ensemble de celles situées à la position r dans l'élément avec la quantité de mouvement p dans . Au temps , leur position sera et leur impulsion . En l'absence de collisions, la conservation du nombre de particules implique que la densité dans l'espace des phases est conservée, soit
Dans cette expression on utilise le fait que l'élément de volume de l'espace des phases est constant au cours du temps (conséquence du théorème de Liouville). La seule déviation de cette identité est causée par les collisions :
où est la variation totale de. En passant aux limites et , on obtient :
Par ailleurs, la conservation de la densité dans l'espace implique que, sans les collisions, la différentielle totale suivante soit nulle
avec le produit scalaire ( . ) et l'opérateur usuel gradient pour les positions, qui se formule de manière analogue pour les moments :
avec les vecteurs unitaires en coordonnées cartésiennes.
Forme finale Regroupant tous les termes, on obtient l'équation de Boltzmann :
Dans ce contexte, est le champ de force agissant sur les particules du système, et m est la masse des particules. Lorsque les forces dérivent d'un potentiel , on peut exprimer l'équation de Boltzmann en fonction de l'hamiltonien avec le crochet de Poisson :
Lorsque les forces entre particules sont répulsives à longue portée, comme l'interaction coulombienne, les collisions directes sont impossibles ; on obtient l'équation de Boltzmann sans collision, généralement appelée équation de Vlassov. L'équation de Boltzmann quantique est obtenue lorsque la densité dans l'espace des phases et les collisions entre particules tiennent compte des effets du principe d'exclusion de Pauli pour les fermions.
Sans collisions, l'équation se réduit au formalisme classique de la mécanique hamiltonienne ; le calcul du terme de collision est donc essentiel et repose sur le type de statistique qui s'applique aux particules du système (Maxwell-Boltzmann, Fermi-Dirac ou Bose-Einstein).
Solutions à l'équilibre Lorsque le système est homogène et n'est pas soumis à des forces externes, Boltzmann a démontré que la distribution f tend asymptotiquement vers une limite, qui est la distribution de probabilité de Maxwell-Boltzmann. Comme vu plus haut, le seul degré de liberté des particules étant leur énergie, la loi donne le nombre de particules dans un petit domaine d'énergie
où N est le nombre total de particules, T est la température d'équilibre, la constante de Boltzmann et la densité de niveaux d'énergie. Cette distribution correspond au maximum de l'entropie du système (voir Théorème H).
Dans le cas des photons (et autres particules traitées dans les problèmes de transfert radiatif) et des phonons, c'est la statistique de Bose-Einstein qui doit être utilisée.
Le terme de collision (Stosszahlansatz) et le chaos moléculaire
Terme de collision à deux corps Une idée clé de Boltzmann a été de calculer le terme de collision (ou « noyau de collision ») en le limitant aux collisions à deux corps entre des particules, supposées ponctuelles et non corrélées avant la collision. Cette hypothèse désignée comme le « » et est également connue sous le nom d'« hypothèse du chaos moléculaire ». Sous cette hypothèse, et parce que l'interaction est locale dans l'espace des positions, le terme de collision peut être écrit comme une intégrale dans l'espace des impulsions sur le produit des fonctions de distribution à une particule, équation connue sous le nom d'équation de Wang Chang et Uhlenbeck. :
vignette|330x330px|La collision élastique de deux particules identiques se traduit par la rotation aléatoire de leur quantité de mouvement relative où et sont les impulsions de deux particules quelconques avant la collision (étiquetées A et B pour plus de commodité) ; et sont les impulsions après la collision ; la conservation des impulsions et de l'énergie (chocs élastiques) implique que , la valeur de la quantité de mouvement relative, soit conservée :
est la section efficace différentielle de la collision ; la collision se traduit donc par une rotation aléatoire d'un angle θ dans l'angle solide de la quantité de mouvement relative des particules (voir figure).
Ces quantités sont nommées « intégrales de collision » et sont calculables analytiquement dans le cas d'une interaction de type « sphère dure » ou peuvent être approximées numériquement par une loi simple dans le cas de potentiels intermoléculaires réalistes.
Le rôle du terme de collisions - un exemple Pour illustrer le rôle du terme de collisions, on considère un système de particules, homogène dans l'espace : son évolution est donc limitée à l'espace des moments. Pour simplifier la représentation, on se limite à deux dimensions.
Dans son état initial, il est constitué de deux sous-systèmes de particules identiques, à l'équilibre thermique dans leur référentiel (température T=1 en unités arbitraires) ; les 2 sous-systèmes ont un mouvement relatif l'un par rapport à l'autre. La figure ci-contre donne l'évolution de la distribution dans l'espace des moments : résolution lagrangienne (voir ci-dessous la section « Résoudre l'équation ») avec un échantillon de particules avant et après collisions. gauche|vignette|440x440px|Evolution dans l'espace des moments selon l'équation de Boltzmann d'un système de particules identiques, initialement hors équilibre (modélisation lagrangienne avec un échantillonnage de particules avant et après collisions aléatoires) Initialement, le système est hors équilibre, avec un mouvement collectif le long de l'axe des x : son énergie se décompose en une énergie thermique propre aux 2 sous-systèmes et une énergie collective de translation (énergie libre, transformable en d'autres énergies, mécanique par exemple). Le système est d'entropie basse car partiellement ordonné.
Les collisions aléatoires entre les particules, supposées ponctuelles, conduisent à un état totalement thermalisé, d'entropie maximale (distribution symétrique en x et y, selon la formule de Maxwell). L'irréversibilité de l'évolution globale prend sa source dans le caractère aléatoire de la rotation du moment relatif (voir figure ci-dessus) lors des collisions binaires individuelles (chaos moléculaire).