COSMOSPACE est un modèle de coefficient d'activité utilisé dans la description des équilibres de phasesEgner, K., Gaube, J., et Pfennig, A.: GEQUAC, un modèle d’excès d’énergie de GIBBS pour la description simultanée de l'association et de la non-association des mélanges liquides. Ber. Buns. Ges. 101 (2): 209-218 (1997).Egner, K., Gaube, J., et Pfennig, A.: GEQUAC, un modèle d’excès d’énergie de GIBBS décrivant l'association et non-association de mélanges liquides par un nouveau modèle conceptuel pour les groupes fonctionnels. Fluid Phase Equilibria 158-160: 381-389 (1999)..
COSMOSPACE vient de COnductor-like Screening MOdel Segment (P) Activity Coefficient Equations. Il s'agit d'un modèle récent sur les coefficients d'activité élaboré en 2002 par Andreas Klamt, Gerard J. P. Krooshof et Ross TaylorAndreas Klamt, Gerard J. P. Krooshof, Ross Taylor "COSMOSPACE: Alternative aux modèles classiques des coefficients d’activité ", AIChE J., 48(10), 2332-2349, (2002).. Ce modèle implique que les coefficients d'activité des composantes d'un mélange chimique liquide, peuvent être liés par le biais de leur fraction molaire. Alors qu’UNIQUAC est une approximation de premier ordre, COSMOSPACE donne la solution exacte d'un modèle de réseau dans lequel les surfaces des molécules interagissent par paires. Par conséquent, COSMOSPACE surpasse UNIQUAC dans la description des équilibres des phases vapeur-liquide et liquide-liquideThèse: "Diffusion, Viscosité et thermodynamique dans les systèmes liquides", de Dennis Bosse docteur ingénieur à l'Université technique de Kaiserslautern (2005), télécharger le document..
COSMOSPACE et les autres modèles énergétiques
Ce n'est que récemment que ce nouveau modèle, COSMOSPACE, fut proposé pour la description de l'enthalpie libre d'excès. Contrairement à d'autres modèles énergétiques d’excès de Gibbs, comme l'équation de Wilson ou UNIQUAC, ce modèle est thermodynamiquement cohérent et ses paramètres ont une signification physique. Par ailleurs, l'équation de Wilson ou bien UNIQUAC peuvent être dérivés comme des cas particuliers de l’approche plus générale COSMOSPACE, qui est basée sur la solution analytique de la statistique thermodynamique du modèle d'interaction par paires des surfaces : COSMO-RS.
De nombreuses expériences couvrant les différents ensembles de situations thermodynamiques qui existent dans la réalité sont utilisées pour évaluer la qualité de cette approche et pour comparer les résultats de COSMOSPACE avec les résultats du modèle de Wilson et UNIQUAC. Pour les systèmes modérés non idéaux, tous les modèles ont des résultats équivalents, tandis que les calculs d’UNIQUAC échouent dans le cas des systèmes contenant un composant d’alcool en raison de calculs erronés et de lacunes en termes de miscibilité. Une comparaison de Wilson et COSMOSPACE révèle que, en moyenne, Wilson a des performances légèrement meilleures. D'un autre côté, Wilson est incapable de décrire de déphasage alors que l'éventail des applicabilités de COSMOSPACE n'est limité que par le nombre de paramètres moléculaires disponibles. Depuis que ses paramètres peuvent être facilement obtenus à partir de calculs chimiques quantiques COSMO, COSMOSPACE est un outil précieux pour le calcul des propriétés thermodynamiques.
COSMOSPACE est aussi présenté comme une solution analytique à la thermodynamique statistique d'un modèle de surfaces en interaction par paires. Au départ, cette solution a été développée pour la prédiction du modèle COSMO-RS dans une forme implicite. Une comparaison de COSMOSPACE avec UNIQUAC et avec la théorie quasi-chimique de Guggenheim révèle les conditions dans lesquelles les modèles donnent des résultats similaires et quand ils se différencient très nettement. Il est montré que COSMOSPACE est très performant avec les simulations de Monte Carlo pour certains liquides en treillis (où UNIQUAC est particulièrement pauvre). La capacité de COSMOSPACE à donner accès aux bons ajustements de données expérimentales est démontrée pour trois mélanges binaires dont l'éthanol-cyclohexane, où UNIQUAC prédit incorrectement la séparation de phases liquide-liquide.
Sur la base de la théorie de la réaction Eyring du taux absolu, un nouveau modèle sur la viscosité d'un mélange a été développé. Les non-idéalités du mélange sont comptabilisées dans l'approche COSMOSPACE qui a été appliquée avec succès dans la prédiction des équilibres liquide-vapeur. Le modèle requis et les paramètres des composants proviennent des calculs des VLE ("vapor liquid equilibrium") avec COSMOSPACE. Pour améliorer la qualité des prédictions de cette approche, on utilise une procédure nouvelle d'optimisation contrainte. De cette façon, les deux paramètres inconnus des segments peuvent être obtenus à partir des carrés moindres d’ajustement des données expérimentales tandis que les paramètres conservent leur signification physique.
L'applicabilité de COSMOSPACE aux prédictions de l’équilibre binaire vapeur-liquide (VLE) fait l’objet d’études approfondies. À cet effet, une nouvelle méthode a été développée pour déterminer les paramètres moléculaires requis comme les types de segments, les surfaces, les volumes, et les paramètres d'interaction. Les soi-disant profils sigma forment la base de cette approche qui décrit les densités de charge de dépistage figurant sur une molécule de surface. Pour améliorer les résultats de la prédiction, une stratégie a aussi été développée de contrainte de deux paramètres d'ajustement. Ces approches sont indispensables pour garantir le sens physique des paramètres du segment. Enfin, la qualité de la prévision de cette approche peut être comparée aux résultats du modèle de Wilson, à UNIQUAC et à la méthode prédictive COSMO-RS pour avoir le plus large éventail de situations thermodynamiques. Les expériences montrent que les résultats des rendements de COSMOSPACE sont de qualité équivalente à ceux du modèle de Wilson, et que ces deux modèles fonctionnent beaucoup mieux qu’UNIQUAC et COSMO-RS.
Le modèle COSMOSPACE Introduction du modèle
La synthèse, la conception et l'optimisation des différents processus dans le monde de l'ingénierie chimique sont généralement effectuées avec des outils de simulation de procédés.
Pendant de telles simulations, les bilans de masse et d'énergie doivent être équilibrés simultanément et l'exactitude des calculs dépend principalement du bon choix de modèles sophistiqués tant pour les composants purs et que pour les propriétés du mélange. L'un des problèmes majeurs dans la conception de procédés de séparation thermique est la représentation exacte des équilibres vapeur-liquide (VLE). À des pressions qui ne sont pas trop élevées, les non-idéalités en phase vapeur peuvent être omises, et le problème des calculs d'équilibre de phases utilisant l'approche γ - ϕ apparaît et peut être réduit à la détermination des coefficients d'activité négligeant ainsi la correction de Poynting.
Pour résoudre les problèmes énoncés, de nombreuses théories de l'état liquide ont été développées. L’approximation quasi-chimique de GuggenheimGuggenheim, E. A.: Mélanges. Clarendon Press, Oxford (1952). est l’une d’elles. Dans cette théorie, un mélange fluide peut être considéré comme un réseau régulier avec tous les sites du réseau occupés par des molécules uniques au noyau dur qui interagissent de toute leur surface avec les voisins les plus proches. Ces interactions entraînent que les molécules s’ordonnent elles-mêmes en fonction de leurs voisins adjacents au sein du réseau, qui se traduit par un écart entre une composition macroscopique (global) et microscopique (local). À partir du concept du célèbre modèle d’excès d’énergie de Gibbs, proviennent d’autres modèles : l'équation de Wilson Wilson, G. M.: équilibre vapeur-liquide. XI. Une nouvelle expression de l'enthalpie libre d'excès de mélange.J. Am. Chem. 86: 127-130 (1964)., le modèle NRTL Renom, H. and Prausnitz, J. M.: Compositions locales des fonctions d'excès thermodynamiques pour mélanges liquides. AIChE J. 14: 135-144 (1968)., UNIQUAC Abrams, DS et Prausnitz, JM : Thermodynamique statistique des mélanges liquides: Une nouvelle expression du système d'énergie d'excès de Gibbs partiellement ou complètement miscible. AIChE J. 21 (1): 116 - 128 (1975).Maurer, G. et Prausnitz, JM : Sur le calcul et l'extension de l'équation UNIQUAC. Fluid Phase Equilibria 2 : 91-99 (1978)., UNIFAC Fredenslund, A., Jones, RL et Prausnitz, JM Contribution de groupe et estimation des coefficients d'activité dans des mélanges liquides non-idéaux. AIChE J. 21 (6): 1086-1099 (1975)., ou ses formes modifiéesGmehling, J. and Weidlich, U.: Résultats d'une méthode UNIFAC modifiée pour alcane-alcool systèmes. Fluid Phase Equilibria 27: 171-180 (1986). Larsen, B. L., Rasmussen, P., and Fredenslund, A.: Contribution de groupe et modèle UNIFAC modifié pour la prédiction des équilibres entre phases et des températures de mélange. Ind. Eng. Chem. Res. 26(11): 2274-2286 (1987).Weidlich, U. and Gmehling, J.: Modification du modèle UNIFAC. 1. Prédictions des VLE, hE, and γοο. Ind. Eng. Chem. Res. 26: 1372-1381 (1987).. L’idée de Guggenheim a été affinée par Barker Barker, J. A.: Orientation cooperative dans les solutions. J. Chem. Phys. 20: 1526-1532 (1952)., qui a divisé la surface moléculaire en autant de sites de contact qu'il y a de proches voisins et qui a introduit le concept de groupes fonctionnels qui sont directement liés aux sites de contact. Kehiaian et al. Kehiaian, H. V., Grolier, J. P. E., and Benson, G. C.: Thermodynamique des mélanges organiques. Une théorie quasi-chimique généralisée en termes d'interactions de surface en groupe. J. Chim. Phys. 75(11-12): 44-61 (1978). par exemple, ont utilisé ce concept pour en tirer leur modèle DISQUAC. Une précision supplémentaire a été récemment proposée avec le modèle GEQUAC Ehlker, G. H. and Pfennig, A.: Développement de GEQUAC comme une nouvelle méthode de contribution de groupes pour mélanges fortement non-idéaux. Fluid Phase Equilibria 203(1-2): 53-69 (2002)., une méthode de contribution de groupe pour mélanges liquides associatifs et polaires. Ici, le groupe carbonyle et le groupe hydroxyle sont divisés en parties de surface de donneur et d'accepteur pour tenir compte des effets d'interaction chimiques examinés comme les liaisons hydrogène d'une manière plus détaillée. De nombreux paramètres pour les contributions enthalpiques et entropiques aux paramètres d'interaction, comme l’aire des surfaces des différents groupes fonctionnels, ont été enregistrés sur une grande base de données sur les VLE. Dans sa forme actuelle, cette méthode ne convient que pour des systèmes d'alcanes, avec les alcools ou les cétones en tant que deuxième composant.