vignette|Orbitales moléculaires du 1,3-butadiène, montrant les deux orbitales occupées à l'état fondamental : π est liante entre tous les atomes, tandis que π n'est liante qu'entre les atomes C et C ainsi qu'entre les atomes C et C, et est antiliante entre C et C.
En chimie quantique, une orbitale moléculaire est une fonction mathématique décrivant le comportement ondulatoire d'un électron dans une molécule. Cette fonction peut être utilisée pour calculer la configuration électronique des molécules, la distribution spatiale et énergétique des électrons dans les molécules, et en déduire des propriétés physiques ou chimiques, comme la probabilité de trouver un électron dans une région donnée. La combinaison linéaire d'orbitales atomiques offre un moyen simple de construire une représentation approchée des orbitales moléculaires, notamment pour les descriptions qualitatives. Cette méthode est très utilisée par exemple pour établir un modèle simple des liaisons chimiques dans les molécules, décrites à l'aide de la théorie de l'orbitale moléculaire. La méthode de Hartree-Fock et l'hybridation permettent également d'y parvenir. Les méthodes plus actuelles de la chimie numérique calculent les orbitales moléculaires de chaque électron placé dans le champ électrique généré par l'ensemble des noyaux atomiques et la distribution spatiale moyenne des autres électrons. Lorsque deux électrons occupent la même orbitale, le principe d'exclusion de Pauli impose qu'ils soient de spin opposé.
Les orbitales moléculaires dérivent des interactions entre orbitales atomiques permises lorsque les symétries (au sens de la théorie des groupes) de ces dernières sont compatibles entre elles. L'efficacité des interactions entre orbitales atomiques est déterminée par leur recouvrement, qui est important si ces orbitales sont d'énergie voisine. Le nombre d'orbitales moléculaires ainsi formées dans une molécule doit être égal au nombre total des orbitales atomiques des atomes constituant cette molécule.
L'essentiel des caractéristiques et des manières de représenter les orbitales atomiques sont transposables aux orbitales moléculaires. L'étude de ces dernières est généralement plus compliquée car aucune résolution analytique n'est possible ; il est donc nécessaire de passer par des approximations pour les déterminer. Les descriptions les plus précises des fonctions d'onde des électrons dans les molécules, comme les méthodes post-Hartee-Fock telles que l'interaction de configuration, ne modélisent d'ailleurs pas d'orbitales moléculaires.
Combinaison linéaire d'orbitales atomiques
Le concept d'orbitales moléculaires a été introduit par Friedrich Hund et Robert Mulliken dans les années 1927-1928. La combinaison linéaire d'orbitales atomiques, ou , a été introduite en 1929 par John Lennard-Jones en montrant comment déduire la configuration électronique des molécules de fluor et d'oxygène à partir de principes de la mécanique quantique. Mathématiquement, il s'agit de développer l'orbitale moléculaire sur une base d'orbitales atomiques, ou une série d'orbitales atomiques que l'on supposera être proche d'une base. Cette approche qualitative de la théorie de l'orbitale moléculaire est l'une des sources de la chimie quantique actuelle. La combinaison linéaire d'orbitales atomiques peut ainsi permettre de modéliser les orbitales moléculaires qui se forment entre les atomes constituant des molécules. Comme dans le cas des atomes, il est possible de faire intervenir une équation de Schrödinger pour décrire de telles orbitales. Plus précisément, cette méthode fournit des solutions approchées des équations de Hartree-Fock correspondant à l'approximation des particules indépendantes de l'équation de Schrödinger pour la molécule. Dans le cas des molécules diatomiques, les fonctions d'onde obtenues sont représentées mathématiquement par les équations :
où et sont les fonctions d'onde de l'orbitale moléculaire liante et de l'orbitale moléculaire antiliante respectivement, et sont les fonctions d'onde des atomes et , et et sont des coefficients ajustables. Ces coefficients peuvent être positifs ou négatifs selon l'énergie et la symétrie des orbitales atomiques. Lorsque les deux atomes se rapprochent, leurs orbitales atomiques se recouvrent en formant des régions où la densité électronique est élevée, ce qui conduit à la formation d'orbitales moléculaires entre les atomes. Les atomes sont ainsi liés par l'attraction coulombienne entre les noyaux, qui sont chargés positivement, et les électrons des orbitales liantes, qui sont chargés négativement.
Diagrammes d'orbitales moléculaires
vignette|Exemple de diagramme d'orbitales moléculaires : celui de la molécule diatomique d'azote . Les orbitales atomiques sont indiquées à gauche et à droite, tandis que les orbitales moléculaires issues de ces orbitales atomiques sont indiquées dans la bande centrale du diagramme. Les électrons sont représentés par des flèches ↑ et ↓ selon leur spin.
L'approche qualitative de l'analyse des orbitales moléculaires utilise les diagrammes d'orbitales moléculaires afin de visualiser les interactions à l'origine des liaisons chimiques entre atomes dans les molécules. Dans ce type de diagrammes, les orbitales moléculaires sont représentées par des traits horizontaux situés d'autant plus haut que l'énergie correspondante est élevée. Les orbitales dégénérées sont représentées par des traits adjacents séparés par un espace vide et situés au même niveau. Les électrons des orbitales moléculaires sont ensuite distribués sur ces différents traits en satisfaisant à la fois la règle de Hund et le principe d'exclusion de Pauli, c'est-à-dire en remplissant les niveaux d'énergie d'abord par des électrons célibataires sur chaque orbitale avant de les apparier avec un électron de spin opposé (règle de Hund), à raison d'au plus deux électrons sur chaque orbitale (principe d'exclusion de Pauli).
Quelques propriétés fondamentales des diagrammes d'orbitales moléculaires : les orbitales de base comprennent les orbitales atomiques permettant la formation des orbitales moléculaires, qui peuvent être liante ou antiliantes ; le nombre d'orbitales moléculaire est égal au nombre d'orbitales atomiques du développement linéaire de la base lorsque la molécule présente certaines symétries, les orbitales atomiques dégénérées, c'est-à-dire qui présentent la même énergie, sont regroupées en combinaisons linéaires (appelée SO, de l'anglais symmetry adapted atomic orbitals) qui appartient à la représentation d'un groupe symétrique, de sorte que les fonctions d'onde qui décrivent ce groupe sont appelées (SALC) ; le nombre d'orbitales moléculaires appartenant à un groupe est égal au nombre des orbitales atomiques adaptées à cette symétrie et appartenant à cette représentation ; à l'intérieur d'une représentation particulière, les orbitales atomiques adaptées à la symétrie se mélangent d'autant plus que leur niveau d'énergie atomique est plus proche.
Typologie des orbitales moléculaires
Orbitales liantes, antiliantes, non liantes
redresse=1.15|vignette|Diagramme des orbitales moléculaires de la molécule d'hydrogène : chaque atome d'hydrogène possède un électron sur une orbitale 1s, et ces deux orbitales 1s forment une orbitale moléculaire liante d'énergie inférieure ainsi qu'une orbitale antiliante d'énergie plus élevée. Les électrons occupent l'orbitale liante, établissant une liaison covalente entre les deux atomes.
Une orbitale moléculaire est dite liante lorsque les orbitales atomiques dont elle résulte sont en phase : l'interférence de leurs fonctions d'onde est constructive. À l'inverse, une orbitale moléculaire est dite antiliante lorsque les orbitales atomiques dont elle résulte sont en opposition de phase : l'interférence de leurs fonctions d'onde est destructive, et il existe un plan nodal entre les deux atomes, dans lequel la fonction d'onde de l'orbitale moléculaire est d'amplitude nulle. Enfin, une orbitale moléculaire est dite non liante lorsque les orbitales atomiques dont elle résulte sont dépourvues de symétries compatibles leur permettant d'interagir.
Les orbitales liantes ont toujours un niveau d'énergie inférieur à ceux des orbitales atomiques dont elles sont issues, ce qui explique qu'un doublet liant soit toujours plus stable que les orbitales atomiques individuelles. À l'inverse, les doublets antiliants ont une énergie plus élevée que les orbitales atomiques dont ils proviennent, ce qui explique leur action répulsive entre leurs atomes d'origine. Enfin, les doublets non liants ont un niveau d'énergie égal à celui de l'une des orbitales atomiques dont ils proviennent, ce qui explique leur absence d'effet liant ou antiliant.
Qualitativement, la densité de probabilité de présence des électrons d'une orbitale liante est maximum entre les noyaux atomiques — mais pas nécessairement sur l'axe internucléaire — ce qui tend à attirer les atomes l'un vers l'autre par attraction coulombienne, d'où l'effet attractif de ce type liaison. Dans le cas d'une orbitale antiliante, en revanche, la densité de probabilité de présence des électrons est maximum derrière chaque noyau atomique, ce qui tend à éloigner les atomes l'un de l'autre pour la même raison, d'où l'effet répulsif de ce type de liaison. Dans le cas d'une orbitale non liante, la géométrie de la densité de probabilité de présence des électrons est sans effet sur l'attraction ou la répulsion des atomes l'un par rapport à l'autre.
Orbitales σ, π, δ et φ
vignette|Diagramme des orbitales moléculaires de la molécule d'hydrogène : l'orbitale moléculaire liante, en bas, et l'orbitale antiliante, en haut, présentent une symétrie axiale autour de l'axe passant par les deux noyaux atomiques ; l'orbitale antiliante est cependant scindée en deux par un plan nodal passant entre les atomes.
Les types d'interactions entre orbitales atomiques peuvent être classés en fonction de la symétrie des orbitales moléculaires. Ces symétries sont dites σ (sigma), π (pi), δ (delta) ou φ (phi), et reflètent les symétries observées pour les orbitales atomiques , , et . Il est possible en théorie de poursuivre, par exemple avec la symétrie γ (gamma), correspondant aux orbitales atomiques . Le nombre de plans nodaux contenant les deux atomes de la liaison vaut 0 pour les orbitales moléculaires σ, 1 pour les orbitales π, 2 pour les orbitales δ
Une liaison σ résulte de la combinaison de deux orbitales atomiques ou de deux orbitales . Elle s'étend le long de l'axe passant par les deux noyaux atomiques, avec une symétrie axiale autour de cet axe. L'orbitale antiliante présente également une symétrie axiale autour de l'axe internucléaire, mais avec un plan nodal orthogonal à cet axe entre les deux atomes liés Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe, Inorganic Chemistry, Pearson Prentice Hall, , 2005, ..
vignette|Formation d'une liaison π (à droite) à partir d'orbitales atomiques (à gauche).
Une liaison π résulte de la combinaison d'orbitales atomiques ou . Une rotation d'une telle orbitale autour de l'axe internucléaire introduit un déphasage. Les orbitales réelles présentent un plan nodal passant par les deux noyaux atomiques. Une orbitale antiliante présente, outre le plan nodal comprenant l'axe internucléaire, un second plan nodal perpendiculaire au premier et passant entre les deux atomes Peter Atkins, Julio De Paula, Atkins’ Physical Chemistry, Oxford University Press, , 2006. Yves Jean, François Volatron, An Introduction to Molecular Orbitals, Oxford University Press, 1993. Michael Munowitz, Principles of Chemistry, Norton & Company, 2000, ..
Une liaison δ résulte de la combinaison d'orbitales atomiques ou . On observe de telles orbitales dans le complexes de métaux de transition. Une orbitale de symétrie présente deux plans nodaux contenant les deux noyaux atomiques, tandis qu'une orbitale antiliante présente en plus un plan nodal passant entre les deux noyaux.