vignette|250px|Figure 1 – Diagramme de phase d'un corps pur. La formule de Clapeyron donne l'expression de la pente de ces courbes.Note : ce diagramme est celui de l'eau, qui présente la particularité d'avoir une branche d'équilibre solide-liquide de pente négative ; pour la plupart des espèces chimiques cette branche a une pente positive.
En chimie physique, et plus particulièrement en thermodynamique, la formule de Clapeyron, également appelée relation de ClapeyronDeux autres relations liées aux coefficients calorimétriques , le coefficient de dilatation isotherme, et , le coefficient de compression isotherme, sont également appelées relations de Clapeyron. ou équation de Clapeyron, donne l'évolution de la pression de changement d'état d'un corps pur en fonction de la température. Elle porte le nom d'Émile Clapeyron qui l'établit en 1834, 173..
Cette formule n'est valable que pour une transition de phase d' selon la classification d'Ehrenfest des transitions, c'est-à-dire, selon la classification actuelle, pour une transition de phase impliquant une enthalpie de changement d'état. Si tel n'est pas le cas, la transition est d'ordre supérieur et il faut se rapporter aux formules d'Ehrenfest. La formule de Clapeyron est donc principalement valable pour les transitions liquide-gaz, solide-liquide et solide-gaz.
La formule de Clausius-Clapeyron (ou relation de Clausius-Clapeyron, équation de Clausius-Clapeyron) est une forme simplifiée de la formule de Clapeyron permettant son intégration dans le cas d'un équilibre liquide-vapeur. Elle fut établie par Clapeyron dès 1834 et retrouvée par Rudolf Clausius en 1850, 505..
La formule de Clapeyron donne la pente des diagrammes de phase tels que la figure 1 et permet, entre autres, la détermination expérimentale de l'enthalpie de changement d'état.
La formule de Clapeyron peut être étendue aux mélanges.
Énoncé et démonstration Diagramme de Phase vignette|250px|Figure 2 – Changements de phase.
Les principales transitions de phase impliquant une enthalpie de changement d'état sont les transitions liquide-gaz, solide-liquide et solide-gaz, voir la figure 2. Ces transitions sont appelées changements d'état. Les changements d'état se faisant à pression constante pour une température donnée, on peut reporter dans un diagramme P-T les domaines d'existence des diverses phases, voir la figure 1. La formule de Clapeyron représente la pente des courbes délimitant ces domaines dans ce diagramme.
Les trois courbes de transition se rejoignent au point triple qui est le seul point où coexistent les trois états physiques liquide, solide et gaz du corps pur. La branche de vaporisation se termine au point critique, point au-delà duquel le liquide et le gaz ne peuvent plus être différenciés.
Énoncé
À température donnée, un changement d'état d'un corps pur d'une phase notée à une autre notée s'effectue à pression constante , ce que l'on représente sur un diagramme de phase. Pour une transition de phase d' selon la classification d'Ehrenfest des transitions de phase, la pression de changement d'état varie en fonction de la température selon la formule de Clapeyron.. :
Formule de Clapeyron :
que l'on peut également écrire :
Formule de Clapeyron :
avec : la température de changement d'état (en kelvins, ) ; la pression de changement d'état à la température (en pascals, ) ; l'enthalpie de changement d'état de la à la à la température (en joules par mole, ) ; l'entropie de changement d'état de la à la à la température (en joules par kelvin mole, ) ; ; le volume de changement d'état à la température et sous la pression (en mètres cubes par mole, ) ; et les volumes molaires du corps pur respectivement dans les et ; .
On peut également écrire cette formule selon. :
Formule de Clapeyron :
avec : la différence des facteurs de compressibilité du corps pur dans les et (grandeur sans dimension) ; et les facteurs de compressibilité du corps pur respectivement dans les et ;
la constante universelle des gaz parfaits.
Note 1 - Unité de l'enthalpie de changement d'état.
L'enthalpie de changement d'état peut être exprimée par unité de masse (en joules par kilogramme, ), auquel cas il faut considérer des volumes massiques (en mètres cubes par kilogramme, ) au dénominateur.
Note 2 - Transition inverse.
Pour une transition de la à la on considère et . Par conséquent :
Les transitions de l' vers l' et de l' vers l' ayant pour point commun le point triple, ceci implique qu'il ne peut y avoir d'hystérésis dans les changements d'état d'un corps pur : pour une température donnée , autrement dit, que la transition se fasse dans un sens ou dans l'autre, la pression de changement d'état d'un corps pur est la même.
Note 3 - Transitions de phase d'ordre supérieur.
Cette formule n'est valable que dans le cas d'une transition de phase d' selon la classification d'Ehrenfest des transitions de phase. Pour les transitions de phase d', voir les formules d'Ehrenfest.
Classification d'Ehrenfest, transition d'
La classification d'Ehrenfest des transitions de phase repose sur le principe suivant.. :
Une transition de phase est d'ordre n si la fonction enthalpie libre et ses dérivées jusqu'à l'ordre n-1 sont continues, tandis qu'une de ses dérivées d'ordre n au moins est discontinue.
Pour une transition d', la dérivée d' de l'enthalpie libre est continue lors du changement d'état. Autrement dit, l'enthalpie libre est invariante lors du changement d'état à pression et température constantes. Ainsi, dans les conditions d'équilibre (mêmes pression et température), l'enthalpie libre d'une quantité de corps pur dans l' est égale à l'enthalpie libre de cette même quantité de corps pur dans l' :
Étant donné l'identité de l'enthalpie libre molaire d'un corps pur et de son potentiel chimique, ceci implique que :
En revanche, pour cette même transition d', les dérivées partielles d' de l'enthalpie libre :
ne sont pas continues :
avec : et les volumes de la quantité du corps pur respectivement dans les et , à la température et sous la pression ; et les entropies de la quantité du corps pur respectivement dans les et , à la température et sous la pression .
On a donc, en termes de volume molaire et d'entropie molaire :
Dans une transition de phase d' il y a donc une enthalpie de changement d'état :
Dans une transition de phase d' le corps pur change de volume (par exemple dans la vaporisation d'un liquide le volume résultant de gaz est supérieur au volume initial de liquide), contrairement à une transition de phase d' (par exemple la transition conducteur-supraconducteur) où le volume du corps pur ne change pas. De plus, une transition de phase d' induit un changement d'entropie du corps pur, et donc implique une enthalpie de changement d'état (la vaporisation d'un liquide nécessite l'apport de chaleur), contrairement à une transition d' où il n'y a pas d'entropie de changement d'état. Dans une transition d' le corps pur passe par une série d'états intermédiaires où les deux phases coexistent (dans une vaporisation le liquide et la vapeur coexistent depuis l'état de liquide seul jusqu'à l'état de vapeur seule tant que la chaleur totale nécessaire à son évaporation complète n'a pas été apportée au liquide) ; au contraire les deux phases ne coexistent pas dans une transition d', celle-ci étant immédiate.
Démonstration
Considérons le changement d'état d'un corps pur défini par l'équation suivante, mettant en jeu les et à pression et température constantes :
À l'équilibre des phases, les potentiels chimiques du corps pur dans les deux phases sont égaux :
Si l'on modifie la température initiale de l'équilibre pour une autre température , tout en restant à l'équilibre des deux phases, alors la pression d'équilibre passe de à et les potentiels chimiques passent respectivement de à et de à . Les potentiels chimiques des deux phases sont toujours égaux lorsque le système atteint son nouvel équilibre. On peut écrire pour le nouvel équilibre :
d'où l'égalité des variations des deux potentiels chimiques :
Selon la relation de Gibbs-Duhem appliquée à moles de corps pur, la variation du potentiel chimique vaut :
avec : le volume molaire du corps pur à et ; l'entropie molaire du corps pur à et .
Il s'ensuit, en déclinant l'expression pour chacune des deux et , et en considérant l'égalité des variations des potentiels chimiques :
On considère ici une transition de phase d' selon la classification d'Ehrenfest, soit :
ce qui permet d'écrire :
En introduisant l'enthalpie de changement d'état , l'entropie de changement d'état du corps pur vaut :
En notant le volume de changement d'état :
on obtient finalement la formule de Clapeyron :
Formule de Clapeyron :
Relations de Clapeyron intégrées
On intègre entre deux états d'équilibre impliquant les deux mêmes phases : un état de référence et un état .
L'enthalpie de changement d'état ne dépend que de la température. On peut par approximation considérer l'enthalpie de changement d'état comme constante sur des intervalles de température de l'ordre de quelques dizaines voire centaines de degrés.
Les volumes molaires dépendent de la température et de la pression. Dans le cas des phases condensées (liquide et solide) cette dépendance est faible et peut être considérée comme négligeable pour des intervalles de température peu importants. Les volumes molaires des phases condensées sont en outre négligeables devant celui d'une phase gaz, à condition toutefois d'être suffisamment éloigné du point critique pour un liquide.
Transition liquide-gaz, formule de Clausius-Clapeyron
Considérons la vaporisation d'un liquide :
L'enthalpie de changement d'état mise en jeu est l'enthalpie de vaporisation . L'écart des volumes molaires vaut .
Si l'on est suffisamment loin du point critique du corps pur, le volume molaire du liquide est négligeable devant celui du gazPar exemple, dans les conditions normales de température et de pression, le volume molaire de l'eau liquide est voisin de , celui de l'eau gaz de . :
D'autre part, à des pressions de l'ordre de la pression atmosphérique le gaz peut être considéré comme parfait, aussi son volume molaire peut-il être calculé selon la loi des gaz parfaits :
avec la constante universelle des gaz parfaits. On obtient la formule de Clausius-Clapeyron.. :
Formule de Clausius-Clapeyron :
que l'on trouve également sous la forme :
Formule de Clausius-Clapeyron :
Contrairement à la formule de Clapeyron qui est valable quelles que soient les conditions de pression et température, c'est-à-dire du point triple au point critique dans le diagramme de phase du corps pur, cette relation n'est donc valable que : si le volume molaire du liquide est négligeable devant celui du gaz, c'est-à-dire pour un équilibre loin du point critique, si le gaz se comporte comme un gaz parfait, c'est-à-dire pour un équilibre aux basses pressions.
On intègre (pour mémoire, une enthalpie de changement d'état ne dépend que de la température) :
La pression de vaporisation est le plus souvent appelée pression de vapeur saturante du corps pur, notée .
Si l'on considère l'enthalpie de vaporisation comme une constante, on obtient la formule de Rankine.. :
Formule de Rankine :
ou, de façon plus générale :
Formule de Rankine :
En introduisant une troisième constante pour ajuster plus précisément la corrélation à des données expérimentales.., on obtient l'équation d'Antoine :
Équation d'Antoine :