Le réarrangement de Newman-Kwart (parfois aussi « réarrangement thiono-thiolo ») est une réaction de réarrangement dans laquelle, à température élevée ou sous catalyse, un groupe aryle d'un O-arylthiocarbamate (thionuréthane, ArOC(=S)NRR') migre depuis l'atome d'oxygène vers l'atome de soufre, formant un S-arylthiocarbamate (thioluréthane, ArSC(=O)NRR').. Cette réaction est nommée d'après les chimistes américains Melvin Spencer Newman et Harold Kwart qui l'ont observés pour la première fois sur des thiocarbamates en 1966. Une réaction similaire avait cependant déjà été observée sur les esters de thioacides par le chimiste allemand en 1930A. Schönberg, L. Vargha: Über die (thermische) Umlagerung von Thion-Kohlensäure-estern in Thiol-kohlensäure-ester. (16. Mitteil. über organische Schwefelverbindungen.), in Chem. Ber. 1930, 68, 178-180. .A. Schönberg, L. v. Vargha, W. Paul: Über die thermische Umlagerung von Thion-kohlensäureestern in Thiol-kohlensäureester. II. Über die Bildung von Disulfiden aus Phenolen., in Justus Liebigs Annalen der Chemie 1930, 483, 107-114. ..
Mécanisme Le réarrangement de Newman-Kwart suit un mécanisme intramoléculaire ; il se passe via un état de transition présentant un cycle à quatre atomes :
Utilisation Le réarrangement de Newman-Kwart est l'une des plus importantes voies de synthèse de thiophénols. Un phénol (1) est deprotoné par une base forte, telle que le DABCO ou NaH puis réagit avec un chlorure de thiocarbamoyle (2) pour former un O-arylthiocarbamate (3). Chauffer ce dernier aux alentours de (ou chauffer vers en présence d'un catalyseur au palladium) permet de déclencher le réarrangement de Newman-Kwart pour former un S-arylthiocarbamate (4). Une hydrolyse en milieu alcalin permet d'obtenir le thiophénol (5).
Notes et références
Voir aussi
Réarrangement de Smiles Réarrangement de Chapman Réarrangement de Schönberg
Newman-Kwart