Un organoétain ou organostannique est un composé organique comportant au moins une liaison covalente entre un atome de carbone et un atome d'étain.
Il fait partie de la grande famille chimique des composés organométalliques.
L'atome de carbone lié à l'étain appartient souvent à un groupe de type éthyle, propyle ou butyle.
Les organoétains sont généralement peu solubles dans l'eau, mais très lipophiles.
Comme la plupart des composés organométalliques, les organoétains présents dans l'environnement sont souvent toxiques et écotoxiquesAlzieu C. et Michel P. (1998), L'étain et les organoétains en milieu marin – Biogéochimie et écotoxicologie, IFREMER, Repères Océan, 15, . Les chimistes ont identifié plus de organostanniques et 36 d'entre eux sont toxiques et écotoxiquesWatanabe, 1980.. Tous, hormis les méthylétains ont une origine anthropiqueLaughlin, R. B., et 0. Linden (1985), Fate and effects of organotin compounds, Ambio 14:88, 94.. Ils ont une longue durée de vie dans l'environnement.
Certains d'entre eux, les TBT (tributylétains, hautement toxiques pour de nombreux organismes marins, même à très faible doseBryan, G.W. et Gibbs, P.E. (1991), Impact of low concentrations of tributyltin (TBT) on marine organisms: a review. In: Metal ecotoxicology: concepts and applications, éd. M.C. Newman et A.W. McIntosh, p. 323-361, Boston, Lewis Publishers, pour les algues et divers organismes marins dont les mollusques) ont été très utilisés dans les , et sont particulièrement surveillés car hautement toxiques, rémanents dans les sédiments et sources d'imposex (changement de sexe) chez certaines espèces qui y sont exposées, dont chez des espèces commercialement importantes (bigorneau, buccin commun).
Les TBT et leurs produits de dégradation sont à l'origine d'une pollution marine généralisée du littoral français et d'une grande partie des littoraux des pays industrialisés. Selon le bilan fait par l'Ifremer en 1997 pour les côtes françaises, malgré l'interdiction du produit pour de nombreux usages, toutes les enceintes portuaires en étaient encore des sources importantes de contaminations (jusqu'à deux cents fois la dose toxique de )Michel P. et Averty B. (1998), Bilan 1997 de la contamination des eaux côtières françaises par les composés organostanniques, IFREMER, Direction de l'Environnement et de l'Aménagement Littoral, .
Histoire La chimie des organostanniques semble émerger au avec l'utilisation de l'acide stannique notamment cité par LavoisierLavoisier, Traité élém. de chim., Paris, Cuchet, p. 203.
Le premier organoétain recensé en tant que tel fut le diiodure de diéthylétain, découvert par Edward Frankland en 1849.
Les organostanniques seront ensuite abondamment utilisés, à partir de la seconde moitié du surtout (alors produits par dizaine de milliers de tonnes annuellement), entre autres usages pour protéger les coques des navires du « ».
Cependant, dès le milieu des années 1970, les toxicologues et environnementalistes, puis certaines autorités (européennes notamment, en 1978), s'inquiètent de leurs conséquences sur les milieux aquatiquesCEC (1978), Organotin compounds, p. 1-18, in Noxious effects of dangerous substances in the aquatic environment, Comm. European Commun., Environ. Consumer Serv., Rustenborgvej 7, 2800 Copenhagen, Denmark.. Des conséquences néfastes pour de nombreuses espèces sauvages (dont poissons et invertébrés) et écosystèmes sont confirmées par de nombreuses études durant 20 ansEisler, R (1989), Tin hazards to fish, wildlife and invertebrates: a synoptic review, US Fish and Wildlife Service Biological Report 85 (1.15), . et plus. Des ONG internationales comme Greenpeace en demandent l'interdiction et financent des analyses montrant (en 2004) que ces produits contaminent la chaine alimentaire (dont en eau douceStaeb J.A., Traas T.P., Stroomberg G., Van - Kestern J., Leonards P., Van - Hattum B., Brinkman U.A., Cofino W.P. (1996), Determination of organotin compounds in the foodweb of a shallow freshwater lake in the Netherlands, Archives of environmental contamination and toxicology, 31 (3) : 319-328.) pour se retrouver dans le corps humainMeijer, Lisethe, Peters, Ruud J.B., Sauer et Pieter JJ (2004), Substances chimiques industrielles dans le sang humain, niveau de 46 substances chimiques dans un échantillon de population néerlandaise, Greenpeace Pays-Bas, Groningen. P.E. : Toxiques en héritage , Greenpeace, 57, p. 14/57.
Structure
Les organostanniques sont généralement classés selon l'état d'oxydation de l'étain. Les composés de l'étain(IV) sont les plus courants et les plus utiles.
Dérivés organiques de l'étain(IV)
On connait la série entière des dérivés chlorés R4−nSnCln pour de nombreux groupes R, pour n de 0 à 4, ainsi que leurs analogues pour les autres halogènes. Les dérivés alcoolates et carboxylates ont eux tendance à s'associer et sont en général donc mal caractérisés. Il en va de même pour les oxydes. De nombreux oxydes de diorganoétain (R2SnO)n sont oligomériques : avec des groupes R encombrants, ils adoptent des structures cycliques dimériques ou trimériques, respectivement des cycles de Sn3O3 et Sn2O2.
100px|center|classe=skin-invert-image 100px|center|classe=skin-invert-image 200px|center 200px|center|classe=skin-invert-imageStructure idéalisée des dimères d'oxydes de diorganoétain.Structure idéalisée des trimères d'oxydes de diorganoétain.Modèle ball-and-stick de (t-Bu2SnO)3.Structure d'oxyde de diorganoétain, soulignant leur propension à former des liaisons intermoléculaires.
Stannanes hypercoordonnés
Contrairement à leur analogues de carbone(IV), mais comme les composés du silicium, l'étain(IV) peut aussi être coordonné par cinq voire six atomes au lieu des quatre habituels. Ces composés hypercoordonnés ont en général des substituants électronégatifs. Des pentaorganostannates de lithium ont été détectés et caractérisés en solution en 1986, et l'année suivante, des composés hexacoordonnés de tétraorganoétain ont été rapportés. En 2007, il a été caractérisé une structure cristalline stable à température ambiante (dans l'argon) rapportée comme étant le sel de lithium d'un pentaorganostannane entièrement carboné :
200px|classe=skin-invert-image|Pentaorganostannane
Dans cette structure de type bipyramide trigonale, la longueur de liaison carbone-étain ( apique, équatorial) est plus grande que les liaisons C-Sn normales (2,14 Å), soulignant par là leur nature hypervalente.
Radicaux étain (dérivés organiques de l'étain(III))
Les radicaux étain, de formule R3Sn sont aussi appelés radicaux stannylesAlwyn George Davies, Organotin chemistry, 2004 . On les évoque comme intermédiaires réactionnels dans certaines réactions de transfert d'atome. Par exemple, l'hydrure de tributylétain (tri-n-butylstannane) est une bonne source en « atomes d'hydrogène » de par la stabilité du radical tributyétainT. V. RajanBabu, P. C. B. Page et B. R. Buckley, Tri-n-butylstannane, e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2004, .
Dérivés organiques de l'étain(II)
les composés d'organoétain(II) sont relativement rares. Des composés de formule empirique SnR2 sont relativement fragiles et existent sous la forme de cycles ou de polymère, si R n'est pas encombrant. Ces polymères sont appelés polystannanes et ont pour formule générale (SnR2)n.
100px|classe=skin-invert-image
En principe, les composés d'étain divalents sont supposés pouvoir former des analogues aux alcènes, en formant des liaisons doubles. En effet, des composés de formule Sn2R4 appelés distannènes, sont connus pour certains substituants organiques. Les centres Sn tendent à être hautement pyramidaux. Des composés monomères de formule SnR2, analogues aux carbènes sont aussi connus dans certains cas. Un exemple est [Sn(SiR3)]2 où R = CH(SiMe3)2 (Me = méthyl). De telles espèces se dimérisent de façon réversible en distannylène via cristallisation : 2 R2Sn (R2Sn)2
Les stannènes, composés avec une liaison double étain–carbone, sont illustrés par les dérivés du stannabenzène. Les stannoles, analogues structurels du cyclopentadiène, montrent un faible caractère de liaison double C-Sn.
Dérivés organiques de l'étain(I)
340px|thumb|Structure de prismane Sn10, stabilisé par des substituants 2,6-diéthylphényle encombrants.
Les composés de Sn(I) sont rares et uniquement observés en présence de ligands très encombrants. Une des principales familles de cage est accessible par pyrolyse de tristannylène 2,6-diéthylphényl-substitué, [Sn(C6H3-2,6-Et2)2]3, qui permet d'obtenir le cubane et le prismane. Ces cages contiennent Sn(I) et ont pour formule [Sn(C6H3-2,6-Et2)]n où n = 8, 10Lawrence R. Sita, Heavy-Metal Organic Chemistry: Building with Tin, Acc. Chem. Res., 1994, , , . Un stannyne contient une liaison triple carbone-étain et un distannyne une liaison triple entre deux atomes d'étain (RSn≡SnR). Les distannynes existent uniquement pour des substituants extrêmement encombrants. Contrairement aux alcynes, les noyaux C-Sn≡Sn-C de ces distannynes ne sont pas linéaires, même s'ils sont planaires. La distance Sn-Sn est de , et les angles Sn-Sn-C sont de 99,25(14)°. De tels composés sont préparés par réduction d'halogénures d'arylétain(II) encombrésPhilip P. Power, Bonding and Reactivity of Heavier Group 14 Element Alkyne Analogues, Organometallics, 2007, , , .
Synthèse
les organostanniques peuvent être synthétisé par réaction entre un organomagnésien et un halogénure d'étain, par exemple le tétrachlorure d'étain.
Un exemple est la synthèse organique du tributyl-[(Z)-5-phényl-2-pentén-2-yl]stannane :
350px|classe=skin-invert-image|Synthèe d'un organostannate
Un organomagnésien est préparé par réaction entre des copeaux de magnésium et le (Z)-2-bromo-5-phényl-2-pentène dans le tétrahydrofurane anhydre, puis titré avec du chlorure de tributylétain jusqu'à ce que la solution se décolore. La solution résultante est agitée à température ambiante pendant une heure, puis le solvant est extrait en utilisant un évaporateur rotatif. De l'éther diéthylique est alors ajouté et l'extrait éthéré est lavé à la saumure puis filtré. L'éther est évaporé en utilisant un évaporateur rotatif. Le produit brut est distillé par pour obtenir le , un liquide huileux incolore.
Un couplage de type Wurtz d'un alkylsodium avec un halogénure d'étain permet d'obtenir un tétraorganoétain. Une autre méthode est une réaction de redistribution de l'halogénure d'étain avec un composé organoaluminique (AlR3). Des halogénures de triorganoétain peuvent être préparé par réaction de redistribution de Kocheshkov.
Réactions
Un importante réaction impliquant des organostanniques est la réaction de Stille (réaction de couplage avec des halogénures organiques sp2-hybridé catalysée par le palladium) :
{} \atop {R-X} + R'-SnR3 ->[\ce{Pd }] {R-R'} + XSnR3.
Une autre est l'addition d'organostannane (addition nucléophile d'un allyl-, allényl-, ou propargylstannane sur un aldéhyde et une imine). Les organostannanes sont aussi utilisé abondamment en chimie radicalaire (par exemple pour les cyclisations radicalaires, la désoxygénation de Barton-McCombie, la décarboxylation de Barton). Usages
Les organoétains ont été utilisés et le sont encore comme : stabilisateurs chimiques de certaines matières plastiques (premier stabilisant du chlorure de polyvinyleEncyclop. Univ., , p. 581) et retrouvés dans de nombreux produits courants en PVC, dont le PVC de tuyauteries ; additifs stabilisateurs de lubrifiants synthétique pour l'aviation (dans lesquels le composé organostannique doit inhiber l'oxydation des métauxTin stabilizers for aviation lubricants (consulté le 15 juin 2013).) ; précurseurs liquides pour le dépôt chimique en phase vapeurLiquid precursor for chemical vapor deposition. ; stabilisateurs de polymères organiquesStabilizers for halogen-containing organic polymers comprising an organotin compound and a diester (consulté le 15 juin 2013). ; catalyseurs de réactions ;