L'éthoxyde de tantale(V), anglicisme désignant improprement l'éthanolate de tantale(V), est un composé organométallique de formule chimique se présentant sous la forme d'un liquide combustible incolore qui se dissout dans certains solvants organiques mais s'hydrolyse rapidement David R. Lide, « CRC Handbook of Chemistry and Physics », (2006), CRC Press, Boca Raton, États-Unis. .. En solution, il forme un dimère à géométrie bioctaédrique . Plusieurs méthodes sont connues pour produire de l'éthanolate de tantale(V), mais la plus efficace est généralement la métathèse du chlorure de tantale(V) . L'éthanolate de tantale(V) est utilisé pour donner des couches minces d'oxyde de tantale(V) par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) P. W. Baumeister, « Optical Coating Technology », SPIE Press (2004), p. 7. ., et procédé sol-gel S. Winter, D. Velten, F. Aubertin, B. Hoffmann, F. Heidenau, G. Ziegler, « Chemical Surface Modifications », dans J. Breme, C. J. Kirkpatrick, R. Thull, « Metallic Biomaterial Interfaces », p. 51, John Wiley & Sons (2008), . pour des applications comme matériaux semiconducteurs, électrochromes et pour traitements optiques.
Structure
Les alcoolates métalliques adoptent rarement une configuration monomérique et l'éthanolate de tantale(V) ne fait pas exception. Il a été rapidement établi que les alcoolates de tantale en solution forment des dimères avec des centres métalliques octaédriques hexacoordonnés . Les analyses cristallographiques ont établi par la suite que le méthanolate et l'isopropanolate de niobium adoptent une configuration bioctaédrique . Chaque atome de tantale est coordonné à quatre ligands éthylate monodentates et deux ligands éthylate pontants. Les atomes d'oxygène des éthylates pontants sont liés chacun à deux atomes de tantale et sont en position cis l'un par rapport à l'autre sur la sphère de coordination. La formule représente plus en détail cette structure dimère, bien que la formule simplifiée soit couramment employée.
Production
Le chlorure de tantale(V) constitue un point de départ pratique pour la préparation de l'éthanolate de tantale(V). La réaction directe avec l'éthanol est possible et est accompagnée par la production de chlorure d'hydrogène HCl, qui donne de l'acide chlorhydrique en solution aqueuse :
10 EtOH + → + 10 HCl.
Malheureusement, les conditions acides favorisent la génération d'espèces mixtes chlorure-éthanolate de tantale , , ce qui diminue le rendement et complique la purification de l'éthylate de tantale(V) produit. Pour cette raison, de l'ammoniac est généralement ajouté pour piéger l'HCl libéré et maintenir des conditions de réaction basiques :
10 EtOH + + 10 → + 10 .
Les conditions basiques augmentent la concentration en ion éthanolate EtO−, ce qui favorise la réaction car ces ions sont des nucléophiles nettement plus efficaces pour substituer les ligands chlorure que l'alcool parent. C'est la raison pour laquelle la métathèse utilisant un alcoolate de métal alcalin est la méthode de production la plus efficace de l'éthanolate de tantale(V) :
10 NaOEt + → + 10 NaCl.
Il est également possible de préparer l'éthanolate de tantale(V) par électrochimie D. C. Bradley, R. C. Mehrotra, I. P. Rothwell, A. Singh, « Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals » (), p. 18, Academic Press (2001). .. Les deux demi-réactions s'écrivent :
à la cathode : 2 EtOH + 2 e− → 2 EtO− + à l'anode : Ta → Ta5+ + 5 e−
ensemble : 2 Ta + 10 EtOH → 2 Ta5+ + 10 EtO− + 5 → + 5
L'éthanolate de tantale(V) a été produit par électrochimie à l'échelle commerciale en Russie. Il a également été préparé par réaction directe de l'éthanol avec le métal, selon une réaction globale identique à celle réalisée par électrochimie.
Réactions
La réaction la plus importante des alcoolates de tantale est leur hydrolyse pour produire des couches minces et des gels d'oxydes de tantale. Bien que ces réactions soient complexes, la formation d'une couche mince d'oxyde de tantale(V) par hydrolyse d'éthanolate de tantale(V) peut être décrite par l'équation simplifiée :
+ 5 → + 10 .
Un traitement optique par dépôt d'un revêtement d'éthanolate de tantale(V) peut être réalisé par dépôt chimique en phase vapeur basse pression. À des pressions aussi faibles que et des températures de l'ordre de , une couche de silice de l'épaisseur souhaitée est d'abord déposée par décomposition d'orthosilicate de tétraéthyle ou de di-t-butyoxydiacétoxysilane , puis l'éthanolate de tantale(V) est introduit dans la réaction. Comme dans le cas de l'éthanolate de niobium, l'éthanolate se décompose thermiquement pour donner une couche d'oxyde avec libération d'éther diéthylique :
→ + 5 Et–O–Et.
Il est possible de déposer des films d'oxyde de tantale(V) par dépôt chimique en phase vapeur à travers une pyrolyse qui oxyde entièrement l'éthanolate de tantale(V) en dioxyde de carbone et eau :
+ 30 → + 20 + 25 .
Des couches d'oxyde de tantale(V) amorphe peuvent être obtenues par ou par dépôt chimique en phase vapeur pulsée, technique dans laquelle l'éthanolate de tantale(V) et le chlorure de tantale(V) sont alternativement utilisés. Les films déposés à des températures voisines de présentent des indices de réfraction et des permittivités semblables à ceux des matériaux obtenus avec des procédés plus conventionnels. Ces dépôts libèrent du chloroéthane :
+ → 2 + 10 .
Les procédés sol-gel permettent d'obtenir des couches minces d'oxyde de tantale(V) selon un mécanisme apparenté ; des modes de production de couches superposées de à structure pérovskite ont également été développés H. S. Nalwa, « Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices: Chalcogenide Glasses and Sol-Gel Materials », Academic Press (2001), p. 208. ..
Applications
Les couches minces d'oxyde de tantale(V) sont utilisées dans une grande variété d'applications, notamment comme films optiques ayant des indices de réfraction atteignant 2,039 et comme matériaux diélectriques pour DRAM et transistors à effet de champ à semiconducteurs.
Le procédé utilisé pour réaliser ces couches minces dépend de l'application et des propriétés recherchées. L'hydrolyse directe est appropriée lorsque la présence d'eau résiduelle ou le séchage à haute température sont acceptables. Des micromotifs peuvent être réalisés par hydrolyse de dépôts localisés formant une monocouche auto-assemblée suivie d'un recuit à haute température . Des couches d'oxyde de tantale(V) amorphes produites par hydrolyse d'éthanolate de tantale(V) sont utilisées dans des applications électrochromes à base de « », tirant parti de la propriété de à s'assombrir sous l'effet de l'application d'un champ électrique.
Le dépôt chimique en phase vapeur permet de contrôler l'épaisseur des couches déposées à l'échelle du nanomètre, ce qui est indispensable pour certaines applications.
La pyrolyse directe est pratique dans le cadre de certaines applications optiques où la réalisation de matériaux transparents présentant une faible déperdition de lumière par absorption est critique. Elle a également été utilisée pour la réalisation de ROM en nitrure.
Des couches minces métalliques mixtes ont été préparées à partir d'éthanolate de tantale(V). Le tantalate de lithium est ainsi un matériau recherché pour ses propriétés optiques non linéaires et peut être obtenu en faisant d'abord réagir de l'éthanolate de tantale(V) avec du dipivaloylméthanate de lithium afin d'obtenir un précurseur pouvant être utilisé par épitaxie en phase vapeur aux organométalliques (MOCVD) .
Des couches de tantalate de strontium ont également été obtenues par des techniques d' et les propriétés des matériaux obtenus ont été étudiées .
L'éthanolate de tantale(V) est également utilisé en recherche sur de nouveaux matériaux présentant des propriétés chimiques ou géométriques intéressantes. Avec un procédé apparenté à l'hydrolyse, le traitement aux acides carboxyliques donne des oxo-alcoolate-carboxylates tels que . Le noyau de ces composés présente une géométrie cubique semblable au noyau carboné du cubane. Chaque ligand oxo est pontant avec trois centres tantale, qui sont également liés à deux ligands alcoolate et un ligand carboxylate.
Notes et références
Catégorie:Alcoolate