En physique, et particulièrement en thermodynamique chimique, la règle des phases (ou règle des phases de Gibbs, ou règle de Gibbs) donne le nombre maximum de paramètres intensifs qu'un opérateur peut fixer librement sans rompre l'équilibre d'un système thermodynamique, plus précisément sans changer le nombre, ni la nature des phases en présence. Ce nombre de paramètres indépendants est appelé variance. Les paramètres sont choisis le plus souvent parmi la pression, la température et les concentrations des diverses espèces chimiques dans les diverses phases présentes.
On doit la règle des phases au physicien américain Willard Gibbs qui l'établit entre 1875 et 1878. Elle fut complétée, en ce qui concerne les systèmes sièges d'équilibres chimiques, par le physicien et chimiste français Pierre Duhem, qui donna le nom de variance au nombre de degrés de liberté déterminé par cette règle..
Énoncé de la règle
Dans le domaine de stabilité d’une phase (solide, liquide, gaz) d'un corps pur, un opérateur peut faire varier la température et la pression indépendamment l'une de l'autre et la phase reste stable. Lors d'un changement de phase, où deux phases sont en équilibre, un opérateur peut choisir la température ou la pression et l’autre paramètre est subi : l'opérateur ne peut pas modifier la pression indépendamment de la température, sous peine de se retrouver dans un domaine où seule l'une des phases est présente, donc hors équilibre. Enfin, le point triple d'un corps pur ne laisse aucun degré de liberté car il n'existe qu'à une seule température et une seule pression : l'opérateur ne peut modifier aucun de ces deux paramètres.
La règle des phases de Gibbs généralise cette observation à tout système thermodynamique contenant plusieurs espèces chimiques, siège de plusieurs phases et de plusieurs réactions chimiques. L'équilibre thermodynamique de ce système inclut : l'équilibre mécanique, soit l'homogénéité de la pression dans le système : la pression est identique en tout point du système, dans toutes les phases ; l'équilibre thermique, soit l'homogénéité de la température dans le système : la température est identique en tout point du système, dans toutes les phases ; l'équilibre des phases, soit pour chaque espèce chimique l'homogénéité de son potentiel chimique dans le système : le potentiel chimique de chaque espèce est identique en tout point du système, dans toutes les phases où cette espèce est présente ; l'équilibre des réactions chimiques, soit pour chaque équilibre chimique une affinité chimique nulle.
La règle des phases énonce que la variance de ce système à l'équilibre vaut :
Règle des phases :
est la variance, ou nombre de degrés de liberté, nombre entier positif ou nul.
La variance représente le nombre de paramètres intensifs (conditions opératoires) que l'opérateur peut fixer indépendamment les uns des autres. Ces paramètres sont généralement choisis parmi la pression, la température, les fractions molaires ou les concentrations des espèces chimiques dans chacune des phases. Si l'opérateur impose plus de paramètres que ce que permet le système, certains de ces paramètres ne sont pas indépendants des autres : le système est surdéterminé. Si l'opérateur peut imposer un nombre de paramètres égal à . Lorsque le système est entièrement déterminé. Lorsque l'opérateur a fixé un nombre de paramètres égal à la variance, tous les autres paramètres se déduisent des équations régissant l'équilibre thermodynamique du système.
est le nombre d'espèces chimiques présentes.
Les espèces chimiques sont comptées indépendamment de leur état : par exemple l'eau HO liquide, solide ou gazeuse est considérée comme une seule espèce. Par contre les ions sont comptés comme des espèces indépendantes du sel dont ils sont issus (par exemple NaCl, Na et Cl comptent pour trois espèces distinctes, voir plus bas les exemples de solubilités de sels au paragraphe Exemples). D'autre part, même s'ils n'apparaissent pas dans les équations bilans des réactions chimiques, les solvants et les inertes doivent être comptés, puisque leurs concentrations modifient celles des autres espèces chimiques (voir plus bas l'eau dans les exemples de solubilités de sels au paragraphe Exemples). En revanche les catalyseurs et les inhibiteurs, qui n'interviennent ni dans les équilibres de phases, ni dans les équilibres chimiques (ils permettent d'accélérer ou de ralentir les réactions, mais ils ne déplacent pas les équilibres), ne doivent pas être comptés.
est le nombre d'équilibres chimiques indépendants.
Des équilibres chimiques indépendants signifie qu'aucun des équilibres considérés n'est une combinaison des autres équilibres (voir plus bas l'exemple de la combustion du soufre en présence d'oxygène au paragraphe Exemples).
est le nombre de paramètres, ou conditions opératoires, imposés par l'opérateur.
L'opérateur fixe généralement un ou plusieurs paramètres parmi la pression, la température et les concentrations des espèces chimiques dans les différentes phases. Si à l'issue du calcul , l'opérateur a fixé trop de paramètres, certains d'entre eux ne sont pas indépendants des autres (par exemple, dans l'équilibre liquide-vapeur d'un corps pur l'opérateur ne peut pas fixer la pression indépendamment de la température). Si alors l'opérateur peut encore fixer d'autres paramètres. Si l'opérateur a fixé le nombre de paramètres exact permettant de déterminer entièrement le système (voir plus bas l'exemple des équilibres de phases de l'eau au paragraphe Exemples). D'autre part, il peut exister à l'équilibre des contraintes autres que les équilibres mécanique, thermique, chimique et équilibres des phases listés plus haut. Par exemple l'électroneutralité d'une phase liquide contenant des ions impose l'égalité des nombres de charges positives et négatives en solution (voir plus bas les exemples de solubilités de sels au paragraphe Exemples). De même, si les réactifs sont introduits à la stœchiométrie les produits seront eux aussi formés selon la stœchiométrie (voir plus bas l'exemple de la décomposition de l'ammoniac au paragraphe Exemples). On déduira de ces contraintes supplémentaires par l'intermédiaire du nombre . Lorsque , le paramètre est appelé variance réduite.
représente l'équilibre mécanique et l'équilibre thermique dont dépend le système.
En toute rigueur , la pression et la température ont toutes deux une influence sur le système, quel qu'il soit. Mais il arrive que l'un des deux paramètres ne soit pas un facteur d'équilibre sensible. Par exemple, la pression n'a quasiment aucune influence sur les phases condensées (liquide et solide) dans des conditions opératoires proches de la pression atmosphérique : on comptera alors , pour la seule température, en l'absence d'une phase gazeuse. À contrario, l'influence de la pression devient prépondérante par rapport à celle de la température en géophysique.
est le nombre de phases en équilibre dans le système.
Cette formule est toujours valable si certaines espèces ne sont pas présentes dans toutes les phases considérées (par exemple dans une réaction de précipitation les ions et le solvant ne sont présents qu'en phase liquide) et si certaines phases ne sont constituées que d'un seul corps (le précipité est le seul constituant de la phase solide). Les différentes formes cristallines ou moléculaires d'une substance chimique (voir par exemple les diverses formes de la glace d'eau au paragraphe Exemples) comptent pour autant de phases indépendantes, ainsi que, pour les mélanges, les corps solides non miscibles (voir plus bas les exemples de dissolutions simultanées de sels au paragraphe Exemples). Il en est de même pour des liquides non miscibles (par exemple un mélange d'huile et d'eau). Par contre, tous les gaz étant miscibles par diffusion spontanée, il ne peut y avoir au plus qu'une seule phase gaz.
Dans le cas d'un mélange sans contrainte extérieure (), dans lequel aucune réaction chimique n'a lieu () et pour lequel les facteurs d'équilibre sont la pression et la température () on obtient la relation :
Cette relation est utilisée pour calculer la variance dans le cas des équilibres de phases en l'absence de réaction chimique. C'est la forme originelle de la règle, telle qu'établie par Gibbs. Un corps pur, soit , ne peut être en équilibre sous plus de trois phases simultanément, en effet donnerait une variance négative. Par contre, des mélanges de plusieurs espèces chimiques peuvent présenter bien plus de phases liquidesExemple de sept phases liquides (heptane, aniline, eau, perfluorokérosène, phosphore, gallium, mercure) en équilibre à pression et température ambiantes : . et solides en équilibre. En théorie, un mélange de espèces chimiques peut présenter jusqu'à phases en équilibre.
Note - Déplacement et rupture d'équilibre..
Si l'on modifie les conditions opératoires qui ont permis d'établir un équilibre, il y a déplacement d'équilibre lorsque les phases et les espèces chimiques en présence sont les mêmes avant et après la modification. Une rupture d'équilibre a lieu lorsqu'une phase ou une espèce chimique apparait ou disparait à la suite de cette modification. Par exemple, il y a déplacement d'équilibre si l'on augmente la température d'un équilibre liquide-vapeur et que les deux phases subsistent ; il y a rupture d'équilibre si le liquide est totalement vaporisé. De même, il y a déplacement d'équilibre d'une solution aqueuse si l'on augmente la concentration en sel et que celui-ci reste totalement dissout ; il y a rupture si un précipité apparait : il constitue à la fois une nouvelle espèce chimique et une nouvelle phase. Après déplacement ou rupture d'équilibre le système thermodynamique atteint un nouvel équilibre. Dans le cas d'un déplacement d'équilibre, l'état physico-chimique du système thermodynamique est inchangé, seules les pression, température et concentrations ont évolué : la variance ne change pas. À la suite d'une rupture d'équilibre, le système thermodynamique atteint un nouvel état physico-chimique, différent de l'état initial : la variance peut être modifiée ; elle peut ne pas l'être, par exemple lors de la vaporisation totale d'un liquide le nombre de phases est inchangé, mais ce ne sont pas les mêmes avant et après l'opération.
Démonstration de la formule
Le système thermodynamique est décrit par un système de équations et de inconnues. Par définition, la variance vaut .
est le nombre de paramètres intensifs permettant de décrire le système thermodynamique étudié. Il inclut la pression, la température et les potentiels chimiques. On a : la pression et la température : en règle générale (il existe des cas où la pression n'est pas un facteur, auxquels cas ) ; le nombre total de potentiels chimiques s'il y a espèces chimiques et phases (chaque espèce chimique possède un potentiel chimique dans chacune des phases).
En conséquence :
inclut le nombre de relations entre paramètres intensifs et le nombre de paramètres fixés par un opérateur : le nombre de phases correspond au nombre de relations de Gibbs-Duhem : pour chaque phase une relation de Gibbs-Duhem lie entre elles les variations de la pression, de la température et des potentiels chimiques des espèces chimiques dans cette phase ; est le nombre d'équilibres chimiques indépendants : chaque équilibre chimique induit que l'affinité chimique correspondante, qui lie entre eux les potentiels chimiques des réactifs et des produits à pression et température données, est nulle ; est le nombre de paramètres fixés par un opérateur (pression, température ou concentration, soit les conditions opératoires imposées par l'opérateur) ; correspond au nombre de relations que les équilibres de phases induisent entre les potentiels chimiques : pour phases toute espèce chimique possède potentiels chimiques (un dans chacune de ces phases) et à l'équilibre des phases ces potentiels chimiques sont égaux, ce qui induit égalités pour chacune des espèces.
En conséquence :