Un spectromètre RMN est un instrument de mesure utilisé pour l'analyse par spectroscopie RMN (résonance magnétique nucléaire). Il existe à ce jour trois principaux constructeurs mondiaux : le japonais JEOL, l'américain Varian et l'allemand Bruker.
Description L'aimant Le spectromètre est principalement composé d'un électroaimant supraconducteur extrêmement puissant (jusqu'à plus de ). Pour assurer la supraconductivité de l'aimant, celui-ci est plongé dans de l'hélium liquide et entouré d'un vase Dewar (l'équivalent d'une bouteille Thermos) pour l'isolation thermique. Afin de limiter l'évaporation de l'hélium, le tout est plongé dans un vase Dewar encore plus grand et rempli d'azote liquide. L'évaporation de l'hélium et de l'azote est mesurée et l'on rajoute de l'azote liquide environ chaque semaine.
Taille de l'aimant La taille de l'aimant dépend exponentiellement : de la puissance de l'aimant ; du fait qu'il soit ultra-blindé ou pas. Les spectromètres JEOL série ECZS 400 MHz sont destinés à l'analyse de routine et leurs consoles sont extrêmement compacts. Les spectromètres JEOL série ECZR utilisés pour la recherche avancée, possèdent une configuration flexible et extensive, se déclinant du 400 MHz au 800 MHz (photos ci-dessous).
L'équipe de recherche composée de chercheurs du NIMS, RIKEN, Kobe Steel et JEOL RESONANCE a développé avec succès le premier système RMN équipé du champ magnétique le plus élevé au monde, 1020 MHz.
Les chercheurs espéraient depuis longtemps que l'utilisation de la technologie supraconductrice à haute température permettrait la production de champs magnétiques au-delà de 1000 MHz. Cependant, les supraconducteurs à haute température étant fragiles et difficiles à traiter, aucun groupe n’avait obtenu une utilisation efficace et pratique sur le long terme.
Ce système à très haut champ contribuera grandement à la recherche et aux développements dans divers domaines tels que la biologie structurale, la chimie analytique et l'ingénierie des matériaux. La RMN nécessite un champ magnétique d'une très grande précision et la technologie supraconductrice à haute température qui s’est améliorée au cours du développement de la RMN sera applicable à bien d’autres systèmes de haute technologie tels que l'IRM (imagerie par résonance magnétique), la fusion nucléaire, les trains à moteur linéaire et les câbles d'alimentation supraconducteurs.
Les spectromètres de et mesurent environ de haut. Un appareil de équivalent mesure 30- de plus. Les spectromètres de 700 ou sont, en revanche, bien plus imposants (photos ci-dessous).vignette|Spectromètre (c'est-à-dire ultra-blindé).|278x278px
Ligne des 5 gauss Les anciens spectromètres utilisaient un seul aimant. Le champ magnétique pouvait donc s'étendre à volonté et l'on marquait au sol, avec du ruban adhésif coloré, la « ligne des » à partir de laquelle on n'est plus exposé qu'à le champ magnétique terrestre. Les spectromètres étaient même généralement entourés d'une barrière en bois et d'une chaîne en plastique rouge et blanche pour éviter que l'on ne s'approche trop près du spectromètre avec des éléments métalliques, et surtout ferromagnétiques (fer, cobalt, nickel) qui pourraient être attirés par l'aimant. Selon les spectromètres, on utilise encore parfois le marquage au sol et une barrière. Réciproquement, la présence d'un élément mouvant dans le champ provoquait une perturbation du champ magnétique pendant une expérience de RMN. Cet état de fait empêchait de placer des spectromètres proches les uns des autres.
À l'intérieur de la ligne des 5 gauss, la piste magnétique d'une carte bancaire peut être effacée, les montres mécaniques magnétisées, les pacemakers déréglés et tout objet ferromagnétique peut se transformer en projectile.
Les spectromètres récents, comme celui présent sur l'image ci-contre, possèdent d'autres aimants dont le rôle est de limiter la propagation du champ magnétique principal. Ils s'opposent au champ magnétique principal à la surface du spectromètre. Ceci permet notamment de rapprocher les spectromètres d'autres matériels qui normalement, gêneraient leur fonctionnement.
Voici quelques valeurs typiques de la distance radiale en mètres entre le centre de l'aimant et la ligne des selon la puissance de l'aimant et son blindageAlmanac 2007, Biospin, 2007, 27. Disponible comme application gratuite sur mobiles et tablettes..
Spectromètre Sans blindage Plus 2,50 1,00 0,50 – 1,80 0,70 6,10 2,20 – 7,80 – –
Quenchage de l'aimant thumb|Quenchage d'un aimant RMN à Le quenchage (de l'anglais , éteindre) de l'aimant, contrairement à ce que suggère sa traduction française « extinction », est une condition d'alerte maximale. Il s'agit d'une surchauffe de l'aimant supraconducteur avec une évaporation massive d'hélium et un risque de détruire définitivement l'aimant. Il n'y a pas grand chose à faire si ce n'est alimenter l'aimant en hélium liquide et en azote liquide.
Comme le montre la photo ci-contre, un jet de vapeur d'hélium jaillit du spectromètre (on voit en fait la vapeur d'eau condensée à cause de la baisse de la température) et forme un nuage juste en-dessous du plafond.
Le quenchage est causé par l'apparition de bulles à la surface du conducteur de l'aimant supraconducteur. Dans la mesure où l'hélium gazeux (comme tous les gaz) est un mauvais conducteur de chaleur comparé à son équivalent liquide, le conducteur forme un point chaud. La bulle augmente de volume et se détache du conducteur mais le conducteur étant très chaud par rapport au liquide cryogénique, une nouvelle bulle se forme dès que le liquide entre en contact avec le point chaud. Tout cela se répète jusqu'à ce que : le liquide cryogénique arrive à refroidir le conducteur et la supraconductivité est rétablie ; la température du point chaud dépasse la température de fusion du conducteur. Dans ce cas, le conducteur fond, ce qui interrompt la source de chaleur... mais l'aimant est détruit.
La sonde La sonde est un tube métallique d'environ de long renfermant toute l'électronique d'excitation et de détection des signaux. Son extrémité est un moulage en PTFE et dont les trous obliques permettent aux spinners de tourner sur eux-mêmes grâce à la présence d'air comprimé. Cette sonde est insérée par le bas du spectromètre et maintenue par des vis. Chaque sonde possède au moins 3 canaux de détection/excitation : le deutérium pour le lock, le proton et un noyau X. Ci-contre, une sonde 19F/1H. Cette sonde possède 3 canaux : 1H, 2H et 19F.
vignette|Photo d'une sonde DUAL 19F/1H .
Il existe un certain nombre de sondes différentes selon leurs capacités et la façon dont les bobines d'excitation/détection sont organisées : DUAL : une sonde dite DUAL est en général une sonde permettant la détection d'un noyau X (le plus souvent le 13C) avec des bobines de découplage du proton à l'extérieur ; BB (, large bande) : les sondes BB peuvent être utilisées pour presque tous les noyaux X. On retrouve souvent, pour ce type de sondes, des codes différents : BBI : « I » signifie une détection « inverse », c'est-à-dire que les bobines proton sont à l'intérieur (au plus proche de l'échantillon) tandis que les bobines X sont à l'extérieur. Ce type de sondes est optimisé pour les séquences d'impulsions dites en détection inverse ; BBO : « O », pour observe, indique que les bobines X sont les plus proches de l'échantillon et les bobines proton à l'extérieur. gr : « gr » signifie gradient. Il s'agit de la capacité d'une sonde à générer un « gradient de champ » selon l'axe z. Ceci est d'une importance capitale dans les expériences modernes de RMN de corrélation.
Excitation et détection Les bobines d'excitation sont parcourues par des courants de 1- (2- en RMN du solide) tandis que les bobines de détection détectent des signaux de quelques µV, soit un rapport de l'ordre de un pour un milliard. Il est donc indispensable de protéger les circuits de détection pendant l'excitation, par exemple en les mettant à la terre. Les séquences d'impulsions intègrent toutes un délai entre la fin de l'excitation et le début de l'acquisition afin de permettre la dissipation de l'énergie résiduelle et de reconnecter les bobines de détection.
thumb|Zoom sur le début d'une FID On imagine souvent que ce genre d'interrupteur électronique est quasi instantané mais c'est loin d'être le cas. En outre, pour du matériel aussi onéreux, il est préférable d'assurer sa longévité. Aussi, l'activation des bobines de détection prend environ . On peut observer ce phénomène au tout début d'une FID : si l'on considère la totalité de la FID, il semble que le signal maximum se trouve au tout début de la FID mais si l'on effectue un zoom sur cette zone, on voit tout de suite qu'une onde de haute fréquence augmente exponentiellement avant la vraie FID.
Dans l'exemple ci-contre, le zoom sur la première partie de la FID montre l'activation des bobines de détection immédiatement suivie de la FID. On peut noter que le logiciel de traitement a automatiquement détecté le début de la vraie FID en ajustant l'axe des abscisses pour que 0,0 corresponde au début de la FID. Ceci est très important pour effectuer une transformée de Fourier discrète car les points précédant le début de la FID ne doivent pas être inclus dans la transformée de Fourier discrète.
Accord de la sonde Chaque bobine de la sonde a une certaine impédance. Dans le cas de la RMN, le champ magnétique B0 est fixe mais varie lentement avec le temps, ce qui fait qu'il n'est pas possible de régler l'impédance a priori. Chaque sonde possède donc un moyen d'ajuster avec précision l'impédance des bobines pour chaque noyau. C'est ce que l'on appelle accorder la sonde.
Puissance incidente vs puissance réfléchie Dans son principe, une sonde agit comme une antenne puisqu'elle émet et reçoit des radiofréquences. Dans le cas idéal, l'impédance de l'antenne correspond à celle de l'amplificateur et la puissance incidente (reçue par l'antenne) est maximale. Dans le cas contraire, l'antenne réfléchit une partie de la puissance, c'est la puissance réfléchie. Voir Rapport d'ondes stationnaires.
Dans les faits, l'énergie n'est pas réellement émise par l'amplificateur puis renvoyée par l'antenne, comme un écho. Dans la mesure du possible, l'amplificateur va s'adapter pour fournir la puissance demandée en compensant la perte de puissance par exemple en augmentant le voltage. Néanmoins, si la puissance réfléchie devient trop importante, on peut aller au-delà des capacités physiques de l'amplificateur ou des bobines de la sonde : échauffement, arcs électriques (voir Arcage de la sonde, ci-dessous), détérioration voire destruction de certains composants.
Arcage de la sonde L'excitation d'un noyau peut nécessiter une puissance de 100 à , ce qui correspond à plusieurs kilovolts dans les bobines. Un tel voltage peut créer, dans certaines circonstances, un arc électrique entre la bobine et une autre partie de la sonde. En électronique, on parle de claquage mais dans le cas particulier des sondes de RMN, on utilise l'anglicisme arcage (de l'anglais to arc, former un arc électrique) pour décrire ce phénomène. Il n'est pas nécessaire d'insister sur les dommages irréversibles que peuvent entraîner des arcages répétés, surtout lorsqu'ils sont longs (quelques dizaines de millisecondes).
Les bobines BB ( soit large spectre ou canal X) sont généralement optimisées pour les noyaux les plus courants, notamment 13C, 15N, 31P. En revanche, il n'est pas forcément possible d'utiliser la pleine puissance du canal X sur tous les noyaux à cause de ce phénomène. On doit donc diminuer l'intensité de l'impulsion, ce qui en augmente la durée et ce qui ne permet d'exciter qu'une plus petite gamme spectrale.
Exemple d'une sonde DUAL 19F/1H vignette|Description des entrées/sorties d'une sonde DUAL 19F/1H . Ci-contre se trouve une photo d'une sonde DUAL 19F/1H. On distingue : l'étiquette bleue indiquant :