La cristallographie aux rayons X, radiocristallographie ou diffractométrie de rayons X (DRX, on utilise aussi souvent l'abréviation anglaise XRD pour X-ray diffraction) est une technique d'analyse fondée sur la diffraction des rayons X par la matière, particulièrement quand celle-ci est cristalline. La diffraction des rayons X est une diffusion élastique, c'est-à-dire sans perte d'énergie des photons (longueurs d'onde inchangées), qui donne lieu à des interférences d'autant plus marquées que la matière est ordonnée. Pour les matériaux non cristallins, on parle plutôt de diffusion.
Cette méthode utilise un faisceau de rayons X qui, rencontrant un cristal, est renvoyé dans des directions spécifiques déterminées par la longueur d'onde des rayons X et par les dimensions et l'orientation du réseau cristallin. Par la mesure des angles et de l'intensité des rayons diffractés, il est possible d'obtenir les dimensions de la maille cristalline, les symétries de la structure cristalline (groupe d'espace) et une image tridimensionnelle de la densité électronique dans la maille. À partir de cette densité, la position moyenne des atomes du cristal formant le motif cristallin peut être déterminée ainsi que la nature de ces atomes (dans une certaine mesure), leurs liaisons chimiques, leur agitation thermique et d'autres informations structurales.
L'appareil de mesure s'appelle chambre de diffraction quand il est photographique et diffractomètre quand il comporte un système de comptage des photons (détecteur ou compteur). Les données collectées forment le diagramme de diffraction ou diffractogramme.
Présentation générale Champ d'application La diffractométrie de rayons X est une méthode d'analyse physico-chimique. Elle ne fonctionne que sur la matière cristallisée (catalyseurs, minéraux, métaux, céramiques, polymères semi-cristallins, produits organiques cristallisés, semiconducteurs), mais pas sur la matière amorphe (liquides, polymères amorphes, verres) ; toutefois, la matière amorphe diffuse les rayons X, et elle peut être partiellement cristallisée, la technique peut donc se révéler utile dans ces cas-là. Par contre, elle permet de reconnaître des produits ayant la même composition chimique brute, mais une forme de cristallisation différente, par exemple de distinguer les différentes silices (qui ont toutes la même formule brute : quartz, cristobalite…), les différents aciers (acier ferritique, austénite…), alliages ou les différentes alumines (qui ont toutes la même formule brute : corindon/alumine α, γ, δ, θ…).
Méthode On prépare l'échantillon sous la forme d'une poudre aplanie dans une coupelle, ou bien sous la forme d'une plaquette solide plate. On envoie des rayons X sur cet échantillon, et un détecteur fait le tour de l'échantillon pour mesurer l'intensité des rayons X selon la direction. Pour des raisons pratiques, on fait tourner l'échantillon en même temps, ou éventuellement on fait tourner le tube produisant les rayons X.
Applications La technique est utilisée pour caractériser la matière. Cela concerne : la recherche : lorsque l'on crée un nouveau matériau (souvent des céramiques), que l'on veut connaître le résultat d'une réaction chimique ou physique (par exemple en métallurgie, pour reconnaître les produits de corrosion ou savoir quel type d'acier on a fabriqué), en géologie (géochimie) pour reconnaître la roche prélevée à un endroit, en biologie, pour étudier la structure des protéines par exemple ; pour le suivi de production dans une usine (contrôle de la qualité du produit) : dans les cimenteries, les fabriques de céramiques ; dans l'industrie mécanique : pour qualifier et suivre les états de contrainte générés par les processus de production (grenaillage, rectification...) ; l'industrie pharmaceutique : en recherche : les nouvelles molécules sont cristallisées, et les cristaux sont étudiés par diffractométrie de rayons X ; en production : cela sert notamment à vérifier que l'on n'a pas fabriqué une autre molécule de même formule, mais de forme différente (on parle de polymorphisme).
Interaction rayons X-matière Les rayons X, comme toutes les ondes électromagnétiques, provoquent un déplacement du nuage électronique par rapport au noyau dans les atomes. Ces oscillations induites provoquent une ré-émission d'ondes électromagnétiques de même fréquence : ce phénomène est appelé diffusion Rayleigh.
La longueur d'onde des rayons X étant de l'ordre de grandeur des distances interatomiques (quelques angström), les interférences des rayons diffusés vont être alternativement constructives ou destructives. Selon la direction de l'espace, on va donc avoir un flux important de photons X, ou au contraire très faible ; ces variations selon les directions forment le phénomène de diffraction des rayons X.
Ce phénomène a été découvert par Max von Laue (Prix Nobel en 1914) et longuement étudié par sir William Henry Bragg et son fils sir William Lawrence Bragg (prix Nobel commun en 1915).
Les directions dans lesquelles les interférences sont constructives, appelées « pics de diffraction », peuvent être déterminées très simplement par la formule suivante, dite loi de Bragg :
avec d = distance interréticulaire, c'est-à-dire distance entre deux plans cristallographiques ; θ = demi-angle de déviation (moitié de l'angle entre le faisceau incident et la direction du détecteur) ; n = ordre de réflexion (nombre entier) ; λ = longueur d'onde des rayons X.
Comme les plans cristallographiques peuvent être repérés par les indices de Miller {hkl}, on peut indexer les pics de diffraction selon ces indices.
Applications de la DRX sur poudres Identification de phases cristallines Principes de l'identification des phases L'idée d'utiliser la diffraction des rayons X pour identifier une phase fut développée au début du de manière indépendante par Albert W. Hull Autobiography, A. W. Hull, Fifty Years of X-Ray Diffraction, IUCr en 1919 d'une part, et par Peter Debye et Paul Scherrer d'autre part Personal Reminescences, P. Scherrer, Fifty Years of X-Ray Diffraction, IUCr. En raison de la guerre, la publication et la diffusion des journaux scientifiques était difficile ; chronologiquement, c'est Hull qui publia le premier ses travaux, mais la méthode porte le nom de Debye et Scherrer.
Une poudre formée d'une phase cristalline donnée va toujours donner lieu à des pics de diffraction dans les mêmes directions, suivant un certain angle incident, pour un certain rayonnement incident (rayon X = 0,5 ≤ λ ≤ 2 Angström), afin de satisfaire la loi de Bragg. Les intensités relatives des pics de diffraction restent à peu près constantes d'une mesure d'échantillon à une autre. Ce diagramme de diffraction forme ainsi une véritable signature de la phase cristalline. Il est donc possible de déterminer la nature de chaque phase cristalline au sein d'un mélange (mélange de poudre ou échantillon massif polyphasique), à condition d'avoir auparavant déterminé la signature de chaque phase.
La détermination de cette signature peut se faire soit de manière expérimentale (mesure d'un produit pur dans des conditions idéales), soit par simulation numérique à partir de la structure cristallographique connue — structure ayant elle-même pu être déterminée par diffraction X (cf. ci-dessous). Cette signature est consignée dans une fiche sous la forme d'une liste de pics ; la position en 2θ est convertie en distance interréticulaire d par la loi de Bragg, afin d'avoir une valeur indépendante de la longueur d'onde des rayons X (et donc du type de source de rayons X utilisée). L'intensité I de chaque pic est exprimée en pour cent %, parfois en pour mille ‰, 100 % (ou ) étant la hauteur du pic le plus intense. Cette liste de pics est souvent désignée par le terme « liste de d—I » . On constitue ainsi des bases de données, et le diagramme mesuré sur le produit inconnu est comparé de manière informatique à toutes les fiches de la base de données. La base de données la plus complète à l'heure actuelle (2004) est la Powder diffraction file (PDF) de l'ICDD (ex-JCPDS : Joint committee on powder diffraction standards, ex- comité E4 de l'ASTM), avec plus de fiches (dont cependant de nombreuses redondances).
L'intérêt de cette méthode est qu'elle permet de distinguer les différentes formes de cristallisation d'un même composé (par exemple pour la silice, distinguer le quartz de la cristobalite). Cependant, elle ne peut généralement pas permettre d'identifier des composés amorphes. Cette technique est donc complémentaire de l'analyse élémentaire.
La procédure d'identification des phases se fait en deux étapes : une étape de recherche dans une base (search), puis une confrontation des fiches probables avec ce qui est possible chimiquement (match) ; on parle donc fréquemment de search/match pour désigner cette procédure.
Finalement, c'est l'utilisateur qui détermine si un produit est présent ou pas : en raison des possibilités de confusion (plusieurs produits très différents pouvant avoir des signatures très proches), un algorithme automatisé ne peut pas prendre seul la décision. C'est en dernier ressort la compétence de l'utilisateur, son habileté et sa connaissance de l'échantillon qui interviennent.
Dans certains domaines, on veut simplement savoir si l'on n'a que la ou les phases prévues et pas d'autre (notamment, problème des polymorphes) dans le suivi de la production pharmaceutique. Dans ce contexte, il suffit d'établir une liste de pics sur le diffractogramme du produit inconnu, que l'on compare à une liste de pics établie sur le diffractogramme d'un produit étalon (c'est-à-dire dont la composition chimique est maîtrisée).
Problèmes rencontrés Dans le cas d'un produit réellement inconnu et dont on cherche à identifier toutes les phases, on est confronté principalement à trois problèmes : l'écart de la signature d'un produit par rapport à sa signature théorique ou idéale : les positions en 2θ des pics d'une phase peuvent être décalés : problème d'alignement du diffractomètre, problème de hauteur de la surface de l'échantillon, problème de variation des paramètres de la maille cristalline, en raison des contraintes ou de la solution solide — produit non pur ; les hauteurs relatives des pics ne sont que rarement respectées : orientation préférentielle, nombre de cristallites insuffisants pour avoir une bonne statistique, superposition de pics ; le mélange des pics est parfois complexe, avec des superpositions ; il faut comparer le diffractogramme avec plusieurs centaines de milliers de fiches de référence. Impact de la tension de la source X
Exemple avec une source 30 kV et une source 40 kV
Pénétration des rayons X :
Les rayons X de 40 kV pénétreront plus profondément dans l'échantillon par rapport à ceux de 30 kV en raison de leur énergie plus élevée. Cela signifie que pour des échantillons épais ou densément cristallisés, une tension plus élevée comme 40 kV pourrait être nécessaire pour obtenir des informations de diffraction significatives.
Résolution spatiale :
La résolution spatiale peut être légèrement meilleure avec des tensions plus basses, comme 30 kV, car les rayons X auront tendance à diffuser moins dans l'échantillon. Cela peut être bénéfique pour des échantillons très fins ou pour des analyses nécessitant une résolution fine.
Sensibilité de la détection :
Dans certains cas, une tension plus élevée peut être nécessaire pour une meilleure sensibilité de détection, en particulier pour des échantillons présentant de faibles niveaux de diffraction ou des phases présentes en faibles concentrations.
Réduction du bruit de fond :
Les tensions plus élevées peuvent parfois entraîner une augmentation du bruit de fond, en particulier dans les analyses de poudres, ce qui peut rendre la détection des pics de diffraction plus difficile.
Algorithmes manuels d'identification des phases Méthode d'Hanawalt