Le rhodocène ou bis(η-cyclopentadiényl)rhodium(II), est un composé organométallique de la famille des métallocènes. De formule [Rh(C5H5)2], il est constitué d'un atome de rhodium lié par liaisons covalentes (haptiques) rhodium–carbone à deux cycles de cyclopentadiényle entre lesquels il est pris en sandwich. Sa forme radicale est présente au-dessus de ou piégée à des températures de type azote liquide (). À température ambiante, des paires de ces radicaux se combinent pour former un dimère, ou deux des cycles de cyclopentadiényle sont joints, et se présentant sous la forme d'un solide jaune.
L'histoire de la chimie organométallique inclut la découverte au du sel de Zeise et la découverte par Ludwig Mond du tétracarbonyle de nickel. Ces composés représentaient un défi aux chimistes, car ils ne pouvaient être décrits dans le modèle des liaisons chimiques d'alors. Un nouveau défi apparut à la découverte du ferrocène, l'analogue ferrique du rhodocène et premier composé connu de la famille des métallocènes. Le ferrocène fut trouvé inhabituellement stable, comme l'étaient des structures chimiques analogues avec parmi elles le rhodocénium, le cation monopositif du rhodocène, et ses équivalents au cobalt et à l'iridium. L'étude de tels composés organométalliques eut pour conséquence le développement d'un nouveau modèle de liaisons, expliquant à la fois la formation de ces composés et leur stabilité. Les travaux sur les composés sandwich incluant le système rhodocénium / rhodocène valut aux chimistes Geoffrey Wilkinson et Ernst Otto Fischer le prix Nobel de chimie en 1973.
Du fait de leur stabilité et de la relative facilité à les préparer, les sels de rhodocénium sont des composés de départ usuels pour la préparation de rhodocène et de rhodocènes substitués, tous très instables. La synthèse originale utilise l'anion cyclopentadiénure et le tris(acétylacétonato)rhodium(III) ; de nombreuses autres approches ont depuis été rapportées, incluant une transmétallation rédox en phase gaz et utilisant des précurseurs demi-sandwich. L'octaphénylrhodocène (un dérivé avec huit groupes phényle attachés) fut le premier rhodocène substitué à être isolé à température ambiante, même s'il se décompose rapidement dans l'air. La cristallographie aux rayons X a confirmé que l'octaphénylrhodocène a une structure de type sandwich dans une conformation décalée. Contrairement au cobaltocène, qui est devenu un agent réducteur monoélectronique utile en recherche de laboratoire, aucun dérivé connu du rhodocène n'a une stabilité suffisante pour une quelconque application.
La recherche biomédicale a étudié les applications des composés du rhodium et de leurs dérivés en médecine et a rapporté une application potentielle d'un dérivé du rhodocène comme produit radiopharmaceutique dans le traitement de petites tumeurs cancéreuses. Des dérivés du rhodocène sont aussi utilisés pour synthétiser des métallocènes liés, afin d'étudier les interactions métal–métal ; des applications potentielles pour ces dérivés incluent l'électronique moléculaire et la recherche dans les mécanismes de catalyse. La valeur des rhodocènes vient plutôt des informations qu'ils peuvent donner au sujet des modes de liaison et des dynamiques de nouveaux systèmes chimiques, que de leur utilisation directe dans des applications.
Histoire
vignette|Modèle compact de [(η-C2H4)PtCl3]−, l'anion du sel de Zeise, constitué à partir de données de cristallographie aux rayons X
Les découvertes en chimie organométallique ont permis d'obtenir des informations importantes sur la nature de la liaison chimique. Le sel de Zeise, K[PtCl3(C2H4)]·H2O, fut découvert en 1831 et Ludwig Mond découvrit Ni(CO)4 en 1888. Chacun de ces composés contient une liaison entre un atome de métal et une petite molécule, l'éthylène dans les cas du sel de Zeise, et le monoxyde de carbone dans le cas du tétracarbonyle de nickel. Le modèle compact de l'anion du sel de Zeise (à gauchce) montre un lien direct entre l'atome de platine (en bleu) et l'atome de carbone (en noir) du ligand éthylène ; une telle liaison carbone-métal est la caractéristique d'un composé organométallique. Cependant, les modèles de liaison d'alors étaient incapables d'expliquer la nature de telles liaisons métal–alcène, jusqu'à ce que le modèle de Dewar-Chatt-Duncanson soit proposé dans les années 1950. Sa formulation originale couverait seulement les liaisons métal–alcène, mais le modèle a été étendu par la suite pour décrire les systèmes de type carbonyle de métal (incluant [Ni(CO)4]) ou le système π est important.
Le ferrocène, [Fe(C5H5)2], fut synthétisé la première fois en 1951 durant une tentative de préparer du fulvalène (bicyclopentadiénylidène, C10H8) par couplage oxydatif du cyclopentadiène ; le produit obtenu s'avéra avoir pour formule brute C10H10Fe, et il fut rapporté qu'il était d'une . Cette découverte déclencha un vif intérêt dans le champ de la chimie organométallique, en partie parce que la structure proposée par Pauson et Kealy (à droite) n'était pas compatible avec les modèles de liaison existant, et qu'elle n'expliquait pas cette stabilité inattendue. Ainsi, le premier défi fut de déterminer de façon certaine la structure du ferrocène dans l'espoir de comprendre son mode de liaison et ses propriétés. Trois groupes indépendants proposèrent la structure « sandwich » en 1952 : Robert Burns Woodward et Geoffrey Wilkinson étudièrent sa réactivité afin de déterminer sa structure et démontrèrent que le ferrocène participe à des réactions similaires que des molécules aromatiques typiques (telles que le benzène) ; Ernst Otto Fischer lui ne se contenta pas de déduire la structure sandwich, mais il commença à synthétiser d'autres métallocènes incluant le cobaltocène ; Eiland et Pepinsky fournirent eux une confirmation par cristallographie aux rayons X de la structure sandwich. L'application de la théorie de la liaison de valence au ferrocène, en considérant le centre Fe et deux anions cyclopentadiénure (C5H5−), connus pour être aromatiques selon la règle de Hückel et donc hautement stable, permit une prédiction correcte de la géométrie de la molécule ; cependant, ce fut seulement lorsque la théorie de l'orbitale moléculaire fut appliquée avec succès que les raisons de la remarquable stabilité du ferrocène devinrent claires.
Les propriétés du cobaltocène rapportées par Wilkinson et Fischer démontrèrent que le cation monopositif cobalticinium [Co(C5H5)2]+ présentait une stabilité similaire à celle du ferrocène. Cette observation n'était pas inattendue du fait que le cation cobalticinium et le ferrocène sont isoélectroniques, même si le système de liaison n'était pas compris à cette époque. Quoi qu'il en soit, cette observation encouragea Wilkinson et Frank Albert Cotton à tenter de synthétiser les sels de rhodocénium et d'iridocénium. Ils rapportèrent la synthèse de nombreux sels de rhodocénium, incluant le tribromure ([Rh(C5H5)2]Br3), le perchlorate ([Rh(C5H5)2]ClO4) et le reineckate ([Rh(C5H5)2] [Cr(NCS)4(NH3)2]·H2O), et trouvèrent que l'addition de dipicrylamine produisait un composé de formule [Rh(C5H5)2] [N(C6H2N3O6)2]. Dans chaque cas, le cation rhodocénium montra une grande stabilité. Wilkinson et Fischer partagèrent en 1973 le prix Nobel de chimie .
La stabilité des métallocènes peut être directement comparée en regardant le potentiel d'oxydoréduction de la réduction monoélectronique de leur cation monopositif. Le tableau ci-dessous le présente avec pour référence l'électrode au calomel saturée (ECS) dans l'acétonitrile :
[Fe(C5H5)2]+ / [Fe(C5H5)2] +0.38 V [Co(C5H5)2]+ / [Co(C5H5)2] −0.94 V [Rh(C5H5)2]+ / [Rh(C5H5)2] −1.41 V
Ces données indiquent clairement la stabilité du ferrocène neutre et des cations cobaltocénium et rhodocénium. Le rhodocène est environ plus réducteur que le cobaltocène, indiquant qu'il s'oxyde plus facilement et est donc moins stable. Une étude plus ancienne par polarographie du perchlorate de rhodocénium à pH neutre montrait un pic donde cathodique à (standard ECS) à l'électrode de mercure à gouttes tombantes, correspondant à la formation du rhodocène en solution ; cependant, les chercheurs furent incapables d'isoler le produit neutre de la solution. Dans la même étude, les tentatives de détecter l'iridocène en exposant les sels d'iridocénium à un milieu oxydant furent infructueuses à pH élevé. Ces données sont cohérentes avec le fait que le rhodocène soit instable et pourraient indiquer que l'iridocène soit encore plus instable.
Description
La règle des 18 électrons est l'équivalent de la règle de l'octet pour la chimie des éléments du groupe principal, et est un outil pratique pour prédire la stabilité des composés organométalliques. Elle permet de prédire que les espèces organométalliques dans lesquelles . Cette règle permet d'expliquer la forte stabilité inhabituelle du ferrocène et des cations cobalticinium, rhodocénium – ces trois espèces ayant des géométries analogues et étant isoélectroniques avec 18 électrons de valence. L'instabilité du rhodocène et du cobaltocène est aussi compréhensible via cette règle des 18 électrons, du fait que les deux composés ont 19 électrons de valence ; ceci peut expliquer les premières difficultés à isoler le rhodocène à partir des solutions de rhodocénium. En fait, toute la chimie du rhodocène est dominée par ce besoin d'avoir une configuration à 18 électrons.
Le rhodocène existe sous la forme [Rh(C5H5)2], un monomère radical paramagnétique à 19 électrons seulement à une température inférieure ou égale à (proche de la température d'ébullition de l'azote liquide), ou au-dessus de , en phase gazeuse. C'est cette forme qui présente la structure sandwich à conformation décalée typique. Cependant, à température ambiante () la durée de vie de cette forme monomère dans l'acétonitrile est inférieure à deux secondes ; en fait, le rhodocène forme un dimère [Rh(C5H5)2]2, avec une structure ansa-métallocène pontée diamagnétique avec 18 électrons de valence. Des mesures par résonance paramagnétique électronique (RPE), résonance magnétique nucléaire (RMN) et spectroscopie infrarouge (IR) montrent l'existence d'un équilibre d'interconversion entre les formes monomère et dimère. La RPE confirme également que le monomère possède un axe de symétrie de haut ordre (Cn, n > 2) avec un miroir plan (σ) perpendiculaire à ses éléments de symétrie ; ceci démontre expérimentalement que le monomère possède la structure typique sandwich des métallocènes même si l'interprétation de ces données RPE est soumise à questions. La voie de décomposition du monomère a aussi été étudiée par spectrométrie de masse. La dimérisation est un processus redox, le dimère étant un composé du rhodium(I) alors que le monomère est un composé du rhodium(II). Le rhodium occupe typiquement les états d'oxydation +I ou +III dans ses composés stables.
class=skin-invert-image|Équilibre à température contrôlée entre le rhodocène et son dimère.