Le vanadocène ou bis(η-cyclopentadiényl)vanadium(II) est un composé organométallique de formule V(C5H5)2,souvent abrégée en Cp2V. Il fait partie de la famille des composés composés sandwich et plus précisément de la sous-famille des métallocènes. Il se présente sous la forme d'un solide cristallin violet paramagnétique. Il ne possède que peu d'usages pratiques, mais a fait l'objet de nombreuses études.

Structure et propriétés

Le vanadocène a la structure typique des métallocènes, c'est-à-dire qu'il est constitué d'un atome central métallique l'état d'oxydation +II (Va2+) pris en sandwich entre deux cycles de cyclopentadiényle (Cp) auquel il est lié par des liaisons haptiques Va-C d'une longueur moyenne de . Ce centre de vanadium(II) est équidistant des centroïdes de cycles Cp, localisé à un centre cristallographique d'inversion. À l'état solide la molécule a une symétrie D5d. Au-dessus de , les cycles Cp du vanadocène sont perturbés dynamiquement et ne sont que parfaitement ordonnés en dessous de .

L'énergie de dissociation des liaisons Cp–V est d'après la littérature comprise entre et .

Le vanadocène est un analogue du ferrocène mais n'en est pas un isoélectronique ; il ne respecte ainsi pas la règle des 18 électrons avec seulement 15 électrons de valence.

Synthèse

Le vanadocène fut synthétisé la première fois par Birmingham, Fischer et Wilkinson par réduction du dichlorure de vanadocène par l'hydrure d'aluminium, puis le vanadocène est sublimé dans le vide à .

En 1977, Köhler et al. sont parvenus à synthétiser le vanadocène par réaction entre le complexe de vanadium [V2Cl3(THF)6]2[Zn2Cl6] avec le cyclopentadiénure de sodium C. Lorber: "Vanadium Organometallics." Chapter 5.01. Comprehensive Organometallic Chemistry III. Elsevier, 2007. 1-60. (PDF, 5,4 MB). :

4 VCl3 + 12 THF + 2 Zn → [V2Cl3(THF)6]2[Zn2Cl6] [V2Cl3(THF)6]2[Zn2Cl6] + Na(C5H5) → 4 V(C5H5)2

Cette méthode est toujours employée aujourd'hui et permet de produire de grandes quantités de vanadocène.

Le chlorure de vanadium(III) peut également être directement mis à réagir avec le cyclopentadiénure de sodium, mais il réagit alors également comme réducteur formant le sous-produit de couple de deux cycles Cp, le dihydrofulvalène Integriertes Synthesepraktikum (ISP) Uni Hamburg: Vanadocen, (PDF, 58 kB). :

2 VCl3 + 6 Na(C5H5) → 2 V(C5H5)2 + 6 NaCl + H5C5-C5H5

Réactivité

Le vanadocène est une molécule réactive. Il peut être facilement oxydé en monocation par réaction avec un sel de ferrocénium dans le toluène :

+ ⟶ +

où R est un groupe phényle ou le groupe 4-fluorophényle. Ces monocations sont extrêmement sensibles à l'air et ont un potentiel rédox de -1,10 V.

Du fait de ces 15 électrons de valence, le vanadocène réagit facilement avec d'autres ligands. Il peut par exemple réagir avec des dérivés acétyléniques, pour donner le complexe de cyclopropènevanadium correspondant :

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Par échange de cycle réductif avec le en présence de cyclohexa-1,3-diène, un de ses cycles de cyclopentadiène peut être remplacé par un cycle benzèneDissertation von Thomas Kupfer, Universität Würzburg, 2007 (PDF, 10,6 MB). :

⟶ .

Il réagit aussi avec le monoxyde de carbone, pour former un dérivé ionique du vanadocène, lorsque la réaction se fait en atmosphère inerte : Cp2V + V(CO)6 → [Cp2V(CO)2][V(CO)6]

Notes et références

Catégorie:Métallocène Catégorie:Composé organovanadium