La théorie SIT, ou Specific ion interaction theory, est un modèle théorique utilisé en chimie pour estimer les coefficients d'activité d'ions simples dans des solutions électrolytiques à concentrations relativement élevéesGuggenheim, E.A.; Turgeon, J.C. (1955). "Specific interaction of ions". Trans. Faraday Soc. 51: 747–761.Ciavatta, L. (1980). "The specific interaction theory in the evaluating ionic equilibria". Ann. Chim. (Rome) 70: 551–562.. Cette estimation repose sur la prise en compte des coefficients d'interaction entre les différents ions présents en solution. Les coefficients d'interaction sont déterminés à partir des valeurs de la constante d'équilibre mesurée dans des solutions à différentes forces ioniques. La détermination des coefficients d'interaction SIT permet également d'obtenir la valeur de la constante d'équilibre à concentration nulle (dilution infinie).

Limites des modèles à hautes concentrations La théorie SIT découle du besoin de déterminer les coefficients d'activité de solutés, même lorsque leur concentration est élevée et dépasse les limites de validité du modèle de Debye-Hückel. Il est nécessaire de connaître ces coefficients d'activité en raison de la définition, en thermodynamique, de la constante d'équilibre comme un rapport d'activités. À basses concentrations, on peut assimiler les activités aux concentrations des ions en jeu, mais cette approximation n'est plus valable à hautes concentrations. À titre d'exemple, on peut prendre la protonation d'une base en acide : l'équilibre pour la protonation de la base conjuguée, A−, peut être écrit H+ + A− ⇌ HA et la constante d'équilibre K de cette réaction est alors

où {HA} dénote l'activité de l'acide HA etc. Le rôle de l'eau dans l'équilibre peut être ignoré : dans pratiquement tous les cas (hormis aux plus fortes concentrations), en tant que solvant, l'activité de l'eau est une constante. Ici, K est définie comme une constante d'association, égale à la réciproque de la constante de dissociation de l'acide.

Chaque terme peut s'écrire sous la forme d'un produit de la concentration et d'un coefficient d'activité. Par exemple, {HA} = [HA] × γHA Où les crochets indiquent une concentration et γ est un coefficient d'activité.

Ainsi, la constante d'équilibre peut s'exprimer comme le produit du quotient des concentrations et du quotient des coefficients d'activité.

En passant au logarithme :

K0 est alors la valeur hypothétique que la constante d'équilibre aurait si la solution d'acide était si diluée (c.-à-d. à l'infini) que les coefficients d'activité seraient tous égaux à 1 (comme ces coefficients représentent un écart par rapport à l'idéalité, cette limite correspond au cas idéal).

C'est une pratique répandue que de déterminer les constantes d'équilibre en solutions contenant un électrolyte à haute force ionique, de sorte que les coefficients d'activité soient, en pratique, constants. Néanmoins, lorsque la force ionique est modifiée, la constante d'équilibre mesurée est également modifiée ; il est donc nécessaire d'estimer les coefficients d'activité de chaque ion individuellement. La théorie de Debye-Hückel fournit un moyen de le faire, mais elle n'est exacte qu'aux faibles concentrations. D'où la nécessité d'étendre cette théorie. Deux approches ont été principalement explorées. La théorie SIT ici exposée, et les équations de PitzerPitzer, K.S. (1973). « Thermodynamics of electrolytes, I. Theoretical basis and general equations », J. Phys. Chem., 77, 268–277.Pitzer, K.S. (1991). Activity coefficients in electrolyte solutions, Boca Raton, Fla, CRC Press..

Développement La théorie SIT a été proposée initialement par BrønstedBrønsted, J.N. (1922). "Studies on solubility IV. The principle of the specific interaction of ions". J. Am. Chem. Soc. 44: 877–898, et elle a ensuite été développée par Guggenheim. ScatchardScatchard, G. (1936). "Concentrated solutions of strong electrolytes". Chem. Rev. 19: 309–327. a étendu la théorie pour permettre aux coefficients d'interaction de varier avec la force ionique. Ce modèle ne suscitait qu'un intérêt théorique jusqu'en 1945, en raison de la difficulté qu'il y avait à déterminer une constante d'équilibre avant l'invention de l'électrode de verre. Par la suite, en 1980, Ciavatta développa davantage la théorie.

Le coefficient d'activité du j ion en solution est écrit γj lorsque les concentrations sont exprimées en molalité (mol/kg) et yj lorsqu'elles sont exprimées en molarité (mol/L). On préfère généralement utiliser la molalité car les concentrations données sont alors indépendantes de la température et des variations de volume des solutions qui en résultent. L'idée de base de la théorie SIT est que le coefficient d'activité peut être exprimé par (en molalités) ou (en concentrations molaires) où z est la charge électrique de l'ion, I est la force ionique, ε et b sont les coefficients d'interaction, et m et c sont respectivement les concentrations molales et molaires de chacun des autres ions (dénotés par l'indice k). La somme s'applique aux autres ions présents en solution, y compris ceux issus de l'électrolyte de fond. Le premier terme de ces expressions provient de la théorie de Debye-Hückel. Le second terme montre que les contributions dues aux interactions sont dépendantes de la concentration de chaque ion indicé k. Ainsi, les coefficients d'interaction sont utilisés comme corrections à la théorie de Debye-Hückel lorsque les concentrations dépassent le domaine de validité de cette théorie.

On peut supposer que le coefficient d'activité d'une espèce neutre dépend linéairement de la force ionique, ainsi

où km est un coefficient de SetchenovSetchenow, I.M. (1892). Ann. Chim. Phys. 25, 226.

Dans l'exemple d'un monoacide HA, en supposant que l'électrolyte de fond soit le nitrate de sodium NaNO3, les coefficients d'interaction représenteront les interactions entre H+ et NO3−, ainsi qu'entre A− et Na+.

Détermination et applications Pour déterminer les coefficients d'interaction, les constantes d'équilibre sont d'abord mesurées à différentes forces ioniques, pour une température et un électrolyte de fond fixés. Les coefficients d'interaction sont alors déterminés par ajustement sur les valeurs d'équilibre observées. La procédure fournit également la valeur de K à dilution infinie. Elle n'est pas limitée aux monoacidesCrea, F.; De Stefano, C.; Foti, C.; Sammartano, S. (2007). "Sit parameters for the dependence of (poly)carboxylate activity coefficients on ionic strength ...". J. Chem. Eng. Data 52: 2195–2203. , elle peut également être appliquée aux complexes métalliquesCiavatta, L. (1990). "The specific interaction theory in equilibrium analysis. Some empirical rules for estimate interaction coefficients of metal ion complexes". Ann. Chim. (Rome) 80: 255–263. Les approches SIT et Pitzer ont déjà été comparéesElizalde, M. P.; Aparicio, J. L. (1995). "Current theories in the calculation of activity coefficients—II. Specific interaction theories applied to some equilibria studies in solution chemistry". Talanta 42 (3): 395–400., à la fois entre elles et à l'équation de Bromley Bromley, L.A. (1973). "Thermodynamic properties of strong electrolytes in aqueous solutions". AIChEJ 19 (2): 313–320 Foti, C.; Gianguzza, A.; Sammartano, S. (1997). "Comparison of equations for fitting protonation constants of carboxylic acids in aqueous tetramethylammonium chloride at various ionic strengths". Journal of Solution Chemistry 26 (6): 631–648.

Références

Articles connexes Théorie de Debye-Hückel, un autre modèle d'écart à l'idéalité, pour les solutions moins concentrées, Équation de Bromley Équations de Pitzer, théoriquement plus rigoureuses, mais dont les paramètres sont plus délicats à déterminer expérimentalement.

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