vignette|alt=photo d'un spectromètre|Un spectromètre Varian pour ICP-MS
La spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif, ou ICP-MS (), est un type de spectrométrie de masse capable de détecter les métaux et plusieurs non-métaux à des concentrations très faibles, pouvant aller jusqu'à une partie par billiard () lorsque le bruit de fond isotopique est assez faible ou interfère peu. Cette analyse est effectuée en ionisant l'échantillon au moyen d'une torche à plasma, puis en analysant le plasma résultant par spectrométrie de masse pour séparer et quantifier ces ions.
Comparée à la spectrométrie d'absorption atomique, l'ICP-MS est plus rapide, plus précise et plus sensible. Néanmoins, elle est plus susceptible que d'autres spectrométries de masse (TIMS ou GD-MS) d'introduire des sources d'interférences à l'analyse : argon du plasma, gaz de l'air qui peuvent fuir à travers les orifices coniques, et contaminations par la verrerie ou les cônes.
En raison de possibles applications en technologies nucléaires, le matériel permettant l'analyse par ICP-MS est souvent soumis à des règles spécifiques à l'import et l'export.
Composants
Torche à plasma
Une torche à plasma par induction, telle qu'utilisée pour l'ICP-MS, ionise un gaz en le chauffant par induction à l'aide d'une bobine électromagnétique. Le plasma résultant comporte une proportion suffisante d'ions et d'électrons pour être conducteur. Même un gaz très partiellement ionisé (à peine 1 %) peut avoir les caractéristiques d'un plasma (par sa réponse aux champs magnétiques et sa conductivité électrique élevée). Les plasmas utilisés en spectroscopie sont globalement neutres, avec chaque charge positive portée par un ion compensée par un électron libre. Dans ces plasmas, les ions positifs sont presque tous porteurs d'une charge simple, et il n'y a que peu d'anions, si bien que les nombres d'ions et d'électrons par unité de volume de plasma sont à peu près égaux.
vignette|gauche|upright=1.5|alt=Photo d'une torche à plasma, montrant les trois tubes imbriqués|Une torche à plasma pour ICP-MS Un plasma inductif (ICP) pour la spectrométrie est maintenu par une torche qui consiste en trois tubes concentriques, généralement faits de quartz (parfois l'injecteur est fait de saphir, en cas d'utilisation d'acide fluorhydrique - qui dissoudrait le quartz). L'extrémité de cette torche est située à l'intérieur d'une bobine d'induction alimentée par un courant en haute fréquence (généralement ). Un flux de gaz (presque toujours de l'argon, à un débit de l'ordre de ) est introduit entre les deux tubes extérieurs de la torche et une étincelle génère les premiers électrons libres dans le flux de gaz. Ces électrons sont accélérés par le champ magnétique variable de la bobine d'induction ; leurs oscillations les font entrer en collision avec des atomes d'argon et génèrent d'autres électrons libres et des ions argon. Ce processus continue jusqu'à ce que le taux de génération des électrons libres soit égal au taux de recombinaison des électrons avec les ions argon. La « flamme » résultante est constituée essentiellement d'atomes d'argon, avec une faible fraction d'ions argons et d'électrons libres. La température du plasma est très haute, de l'ordre de . Le plasma produit également de la lumière UV, et ne doit pas être regardé directement pour des raisons de sécurité.
L'ICP est contenu dans la torche en quartz en raison du flux de gaz entre les deux tubes externes, qui maintient le plasma à l'écart des parois de la torche. Un deuxième flux d'argon (environ ) est généralement introduit entre le tube central et le tube intermédiaire pour garder le plasma à l'écart de l'extrémité du tube central. Un troisième flux de gaz (à nouveau, environ ) est introduit dans le tube central de la torche. Ce gaz traverse le centre de l'ICP, où il forme un passage plus froid que le plasma environnant, mais encore bien plus chaud qu'une flamme chimique. Les échantillons à analyser sont introduits dans ce passage central, généralement sous forme d'un brouillard généré par le passage de l'échantillon liquide dans un nébuliseur.
Pour maximiser la température du plasma (et donc l'efficacité de l'ionisation) et sa stabilité, l'échantillon doit être introduit dans le tube central avec aussi peu de liquide (solvant) que possible, et avec des gouttes de tailles homogènes. On peut utiliser un nébuliseur pour les échantillons liquides, suivi d'une chambre à pulvérisation pour retirer les gouttes les plus grosses, ou un nébuliseur désolvatant pour évaporer l'essentiel du solvant avant qu'il n'atteigne la torche. Des échantillons solides peuvent également être introduits, en utilisant l'ablation laser pour les pulvériser. L'échantillon entre dans le passage au centre de l'ICP, s'évapore, les molécules se décomposent, puis les atomes constituants s'ionisent. Aux températures atteintes dans le plasma, une proportion significative des atomes de la plupart des éléments chimiques sont ionisés, chaque atome perdant son électron le plus accessible pour former un cation porteur d'une charge unique. La température du plasma est choisie de manière à maximiser l'ionisation des éléments ayant une énergie de première ionisation élevée, tout en minimisant la seconde ionisation (double charge) pour les éléments qui ont une énergie de deuxième ionisation assez faible.
Spectromètre de masse
Pour le couplage en spectrométrie de masse, les ions du plasma sont extraits à travers une série de cônes vers le spectromètre, généralement un analyseur quadripolaire. Les ions sont séparés en fonction de leur rapport masse sur charge (m/z) et un détecteur reçoit un signal proportionnel à la concentration en ions.
La concentration d'un échantillon peut être déterminée par étalonnage à l'aide de matériaux de référence certifiés, tels que des étalons à un ou plusieurs éléments. L'ICP-MS se prête également à la détermination quantitative par dilution isotopique, une méthode à point unique fondée sur un étalon enrichi en isotope.
Parmi les autres analyseurs de masse que l'on peut trouver couplés à des ICP, on trouve les systèmes à secteurs magnéto-électrostatiques doublement focaux avec collecteur simple ou multiple, ainsi que les systèmes TOF () - des spectromètres de masse par analyse du temps de vol. Il existe de tels accélérateurs avec géométrie axiale ou orthogonale.
Analyse de particules individuelles par ICP-MS
La SP-ICP-MS () est utilisée dans plusieurs domaines où il y a possibilité de retrouver des NPs : on l’utilise pour la détection et la quantification des nanoparticules (NP) dans des échantillons environnementaux, pour évaluer leur migration dans un matériau, pour évaluer la grosseur des nanoparticules ainsi que leur distribution dans un milieu donné et aussi pour déterminer leur stabilité dans un milieu donné.
La spectroscopie de masse de plasma à couplage inductif de particules individuelles (SP ICP-MS) a été conçue pour toute suspension de particules en 2000 par Claude Degueldre. Il a d'abord testé cette nouvelle méthodologie à l'Institut Forel de l'Université de Genève et a présenté cette nouvelle approche analytique au symposium ‘Colloid 2oo2’ lors de la réunion de printemps 2002 de l'EMRS, puis dans un article publié en 2003 . Cette étude présente la théorie de la SP ICP-MS et les résultats de tests menés sur des particules d’argile (montmorillonite) ainsi que d’autres suspensions de colloïdes. Cette méthode a ensuite été testée sur des nanoparticules de dioxyde de thorium par Degueldre & Favarger (2004), de dioxyde de zirconium par Degueldre et al (2004) et de nanoparticules d'or qui sont utilisées comme substrat en nano-pharmacie, et publiée ultérieurement par Degueldre et al (2006). Par la suite l’étude de l'analyse de nano- et micro-particules de dioxyde d’uranium a donné lieu à une publication détaillée, Ref. Degueldre et al (2006).
Le nombre d’applications pour la SP ICP-MS est grandissant puisque le domaine des nanomatériaux est en constante évolution. Par contre, ils sont méconnus pour la plupart, et nécessitent une caractérisation physico-chimique. La SP ICP-MS est une option viable étant donné qu’elle offre une limite de détection très basse, permettant la détection de particules de l’ordre du ng/L, d’une masse de l’ordre d’une dizaine d’attogrammes et d’une grosseur de Baalousha, M. ; Lead, J. R., Characterization of Natural Aquatic Colloids (<) by Flow-Field Flow Fractionation and Atomic Force Microscopy, Environmental Science & Technology 2007, 41 (4), 1111-1117. jusqu’à dépendamment de la nature des particulesLee, S. ; Bi, X. ; Reed, R. B. ; Ranville, J. F. ; Herckes, P. ; Westerhoff, P., Nanoparticle Size Detection Limits by Single Particle ICP-MS for 40 Elements, Environmental Science & Technology 2014, 48 (17), 10291-10300.. On observe par contre une déviation de la linéarité au-delà de certaines valeurs. Les spectrogrammes obtenus lors de l’analyse sont très riches en information et permettent de déterminer la taille d’une particule, la concentration massique, la densité de particule, la composition élémentaire ainsi que son degré de dissolution.
L’ICP-MS est une méthode qui consiste à créer un champ électromagnétique à très grande intensité par des radiofréquences autour de la torche, puis d’envoyer un gaz (souvent l’argon), qui sera par la suite ionisé par la création d’un arc électrique avec une bobine de Tesla et formera le plasma. La température atteinte par le plasma est typiquement entre et Douglas A. Skoog ; F. James Holler ; Crouch, S. R., Principles of instrumental analysis, , 2007, .. Par la suite, l’échantillon mis dans un solvant (organique ou aqueux) est pompé dans le nébuliseur, puis introduit dans le plasma sous forme de fines gouttelettes. L’échantillon entre immédiatement en collision avec les électrons et les ions formés dans le plasma et il est ionisé. Les ions sont ensuite dirigés dans un analyseur de masse (spectromètre de masse) par des lentilles et filtrés par leur ratio m/z dans un quadrupole. À la sortie, les ions frappent une dynode du multiplicateur d’électron, qui sert de détecteur. Les ions qui frappent la dynode engendrent l’éjection d’électrons et leur multiplication, amplifiant le signal qui sera mesuré.
thumb|654x654px|Schéma d'un ICP-MS L’analyse d’une simple particule par la spectrométrie à torche au plasma couplé à un spectromètre de masse (SP ICP-MS)Laborda, F. ; Bolea, E. ; Jiménez-Lamana, J., Single Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry: A Powerful Tool for Nanoanalysis, Analytical Chemistry 2014, 86 (5), 2270-2278. est une technique instrumentale permettant de caractériser et de quantifier les nanoparticules (NP). Elle utilise un fonctionnement similaire ainsi que le même appareillage que la spectrométrie à torche au plasma conventionnelle. La différence est qu’elle est utilisée en mode « temps résolu » avec des solutions très diluées. Cela implique une acquisition rapide et non continue du signal afin de pouvoir isoler le signal d’une seule nanoparticule en solution. En assumant que chacune des acquisitions contiennent le signal d’une seule NP, alors la fréquence d’impulsion est directement reliée à la densité de NPs et l’intensité des impulsions est proportionnelle à la masse de l’élément ou du nombre d’atomes dans la NP. Afin de s’assurer qu’une seule NP soit détectée à chaque impulsion, il est nécessaire d’optimiser le flux de l’échantillon ainsi que le temps d’acquisition de chacune des impulsions.