Le silane est un composé chimique de formule . Il se présente comme un gaz pyrophorique incolore à l'odeur repoussante Wolfgang Legrum, Riechstoffe, zwischen Gestank und Duft, Vieweg + Teubner Verlag, 2011, . . Analogue silicié du méthane , c'est le plus simple des hydrures de silicium, et le plus simple des composés de la série des silanes, de formule générale , qui sont eux-mêmes des analogues siliciés des alcanes .
Par extension, on peut également parler de silanes pour désigner collectivement divers dérivés substitués du silane, comme l'orthosilicate de tétraméthyle , l'orthosilicate de tétraéthyle ou le trichlorosilane , ou encore des composés organosiliciés comme le diméthylsilanediol ou le tétraméthylsilane .
Propriétés et réactions
L'hydrogène étant plus électronégatif que le silicium (2,2 contre 1,9 sur l'échelle de Pauling), la polarisation de la liaison Si–H est inverse de celle de la liaison C–H (l'électronégativité du carbone est de 2,55 sur l'échelle de Pauling). Cela a plusieurs conséquences, notamment la propension du silane à former des complexes avec les métaux de transition ou encore le fait qu'il s'enflamme spontanément dans l'air sans devoir être mis à feu (il est pyrophorique).. Les données de combustion du silane sont cependant souvent contradictoires car le silane lui-même est plutôt stable tandis que sa pyrophoricité serait due essentiellement à des impuretés telles que la formation de silanes supérieurs au cours de sa production, par la présence de traces d'humidité et par les effets catalytiques de la surface des récipients qui le contiennent...
En l'absence d'oxygène et d'humidité, le silane se décompose au-dessus de en silicium et hydrogène, ce qui peut être mis à profit pour déposer des couches minces de silicium par dépôt chimique en phase vapeur (). ⟶ Si + 2 au-dessus de .
La réduction du silane par un métal alcalin dissous dans un solvant donne le dérivé silylique alcalin correspondant. Selon le solvant, deux réactions concurrentes peuvent avoir lieu, par exemple la première réaction seule dans l'hexaméthylphosphoramide (HMPA) et les deux simultanément dans le diméthoxyéthane , par exemple ici avec du potassium donnant le silanure de potassium Barry Arkles, « Silanes », , réimpression de Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, , , John Wiley & Sons, 1997, . : 2 + 2 K ⟶ 2 + ; + 2 K ⟶ + KH.
L'énergie de la liaison Si–H vaut environ , ce qui est environ 20 % moindre que celle de la liaison H–H dans la molécule d'hydrogène . Il s'ensuit que les composés qui contiennent de telles liaisons Si–H sont plus réactifs que . L'énergie de la liaison Si–H est peu affectée par la présence de substituants sur l'atome de silicium : elle vaut ainsi pour le trifluorosilane , pour le trichlorosilane et pour le triméthylsilane M. A. Brook, Silicon in Organic, Organometallic, and Polymer Chemistry, 2000, J. Wiley. ...
Le silane est un réducteur fort qui brûle dans l'oxygène, explose dans le chlore et s'hydrolyse rapidement dans l'eau basique () selon les réactions : + 2 ⟶ + 2 ; + 2 ⟶ + 2 ; + 4 ⟶ + 4 .
En revanche, la réaction avec l'eau pure est très lente : elle est facilitée en présence de traces basiques ou d'un acide fort.
Production
Méthodes industrielles
Le silane est synthétisé suivant plusieurs procédés.. Il se forme généralement par réaction de chlorure d'hydrogène HCl avec du siliciure de magnésium : + 4 HCl ⟶ 2 + .
On peut également le produire à partir de silicium métallurgique en deux étapes. Le silicium est tout d'abord traité au chlorure d'hydrogène à environ pour produire du trichlorosilane avec de l'hydrogène : Si + 3 HCl ⟶ + .
Le trichlorosilane est ensuite converti en un mélange de silicium et de tétrachlorure de silicium en présence d'un catalyseur : 4 ⟶ + 3 .
Les catalyseurs les plus couramment utilisés dans ce procédé sont les halogénures de métaux, notamment le chlorure d'aluminium . Il s'agit d'une redistribution, qui peut également être vue comme une dismutation bien que l'état d'oxydation du silicium ne varie pas (il vaut +4 aussi bien pour le silane, le trichlorosilane, que le tétrachlorure de silicium) ; cependant, le chlore étant plus électronégatif que l'hydrogène (3,16 contre 2,2 sur l'échelle de Pauling), l'atome de silicium de présente un état d'oxydation formel plus élevé que celui de .
Une méthode alternative de production concerne le silane de très grande pureté destiné à la production de silicium de qualité électronique pour l'industrie des semiconducteurs. Ce procédé utilise également du silicium métallurgique ainsi que de l'hydrogène et du tétrachlorure de silicium. Il fait intervenir une série de redistributions, avec des sous-produits qui sont recyclés dans les réactions et des distillations, que l'on peut résumer ainsi : Si + 2 + 3 ⟶ 4 ; 2 ⟶ + ; 2 ⟶ + ; 2 ⟶ + .
Le silane ainsi formé peut être décomposé thermiquement pour donner en une seule passe du silicium de haute pureté et de l'hydrogène.
D'autres méthodes de production du silane font intervenir la réduction du tétrafluorure de silicium par l'hydrure de sodium NaH ou la réduction du tétrachlorure de silicium par l'aluminohydrure de lithium . Il est également possible de procéder par réduction du dioxyde de silicium sous aluminium par de l'hydrogène dans un mélange de chlorure de sodium NaCl et de chlorure d'aluminium à haute pression Peter Atkins, Shriver & Atkins' Inorganic Chemistry, , W. H. Freeman, New York, 2010, . : 3 + 6 + 4 Al ⟶ 3 + 2 .
À l'échelle du laboratoire
vignette|Des morceaux de siliciure de magnésium sont introduits dans l'acide sulfurique dilué, ce qui libère du silane et de l'hydrogène. Les bulles de silane s'enflamment au contact de l'air, produisant des mini-explosions. Il se forme du dioxyde de silicium et de la vapeur d'eau.
Les chimistes allemands Heinrich Buff et Friedrich Woehler découvrirent le silane en 1857 parmi d'autres produits formés en faisant réagir de l'acide chlorhydrique HCl sur du siliciure d'aluminium ; ils nommèrent le composé hydrogène siliciuré J. W. Mellor, A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, , Longmans, Green and Co., 1947, ..
Pour les démonstrations en classe, le silane peut être produit en chauffant un mélange de sable et de poudre de magnésium pour obtenir du siliciure de magnésium , qui peut ensuite être versé dans de l'acide chlorhydrique. Le siliciure de magnésium réagit avec l'acide pour produire du silane , lequel forme des bulles qui remontent à la surface et s'enflamment spontanément au contact de l'air par pyrophoricité en laissant entendre un crépitement de petites explosions.. On peut considérer cette réaction comme une réaction acido-basique hétérogène dans la mesure où l'anion siliciure Si de la structure antifluorite de peut servir de base de Brønsted acceptant quatre protons. 4 HCl + ⟶ + 2 .
D'une manière générale, les métaux alcalino-terreux forment des siliciures ayant les stœchiométries , MSi et . Dans tous les cas, ces substances réagissent avec les acides de Brønsted pour produire des hydrures de silicium dont la nature dépend des liaisons de l'anion Si dans le siliciure. Il peut par exemple se former du silane , des silanes plus lourds de la série homologue de formule générale , des hydrures de silicium polymériques, ou un acide silicique . Ainsi, MSi, qui contient une chaîne d'anions Si en zigzag sur laquelle chaque Si a deux doublet non liants susceptibles d'accepter des protons, donne l'hydrure polymérique .
Enfin, une méthode de production de silane à petite échelle consiste à faire réagir un amalgame de sodium avec du dichlorosilane , ce qui donne, outre le silane, des hydrures de silicium polymérisés .
Applications
vignette|Conteneurs de silane de Taiyo Nippon Sanso à Tobishima, non loin de Nagoya.
Alors que les organosilanes ont des applications variées, le silane proprement dit est utilisé de manière quasi exclusive comme précurseur du silicium pur, notamment pour l'industrie des semiconducteurs. La fabrication de modules solaires photovoltaïques bon marché a conduit a une consommation substantielle de silane pour le dépôt de silicium amorphe hydrogéné (a-Si:H) dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma () sur divers substrats tels que le verre, des métaux ou des matières plastiques.
Le dépôt de silicium par PECVD est assez peu efficient puisqu'il n'utilise qu'environ 15 % du silane, le reste étant perdu. Diverses méthodes de recyclage ont été développées pour améliorer le rendement du procédé et réduire son empreinte environnementale..
Sécurité
Le silane étant pyrophorique, les fuites de ce gaz s'enflamment spontanément, de sorte que de nombreux accidents mortels ont eu lieu dans des usines à la suite de feux et d'explosions.... La combustion du silane à faible concentration se déroulerait en deux temps, l'oxydation de l'hydrogène intervenant après la formation du dioxyde de silicium, dont la condensation accélérerait la formation d'eau sous l'effet d'une rétroaction thermique.. Le silane dilué dans des gaz inertes comme l'azote ou l'argon est encore davantage susceptible de s'enflammer dans l'air que le silane pur : même un mélange de 1 % de silane dans l'azote pur s'enflamme facilement.. La dilution du silane dans de l'hydrogène permet de réduire les risques industriels lors de la production de cellules solaires en silicium amorphe et présente également l'avantage de stabiliser les modules solaires photovoltaïques ainsi produits en limitant l'effet Staebler-Wronski ()...
Contrairement au méthane, le silane est assez toxique : la dose létale médiane chez le rat de laboratoire est de 0,96 % () sur quatre heures. De plus, le contact avec l'œil peut former des acides siliciques responsables d'irritations oculaires. Le National Institute for Occupational Safety and Health américain recommande de ne pas dépasser une exposition professionnelle au silane de , soit , en moyenne pondérée sur huit heures..
Notes et références
Catégorie:Silane Catégorie:Gaz inorganique Catégorie:Espèce chimique détectée dans le milieu interstellaire ou circumstellaire
zh:硅烷