En thermodynamique, une équation d'état cubique est une équation d'état d'un fluide pouvant s'écrire sous la forme d'un polynôme de degré trois en fonction du volume.

Elles ont une forme générale de polynôme du troisième degré en , le facteur de compressibilité :

Équation d'état cubique :

avec des paramètres qui ne dépendent que de la pression, de la température et de la composition du mélange, le volume n'apparaissant que dans le facteur de compressibilité. Sous cette forme, ces équations sont facilement utilisables en appliquant la méthode de Cardan pour trouver le volume d'un fluide.

Historique vignette|350px|Figure 1 - Courbes à température constante (isothermes) de l'équation d'état de van der Waals dans un diagramme de Clapeyron.En rouge : l'isotherme critique ; le point critique est noté C. Au-dessus (courbes vertes) le fluide est supercritique. Au-dessous (courbes bleues) le fluide peut être liquide (point L) ou gazeux (point G).

La première équation d'état cubique est celle de Johannes Diderik van der Waals et date de 1873 ; elle valut le prix Nobel de physique en 1910 à son concepteur. Van der Waals introduisit les notions d'interaction à distance et de taille des molécules dans son équation, ce qui la différencie fondamentalement du modèle des gaz parfaits dans lequel les molécules sont des sphères dures sans dimension qui n'interagissent entre elles que par collision. La grande nouveauté de cette équation fut de prédire un point critique et la transition de phase gaz-liquide (voir Figure 1). Cette équation et toutes celles qui lui ont succédé présentent néanmoins un certain nombre de défauts inhérents à la forme, dont celui de mal représenter le point critique et de surévaluer systématiquement le volume des liquides.

Cependant, la simplicité de ce modèle, sa facilité d'utilisation et la possibilité de calculer les équilibres liquide-vapeur conduisirent de nombreux chercheurs à en proposer des développements. La liste d'équations présentée dans cet article n'est pas exhaustive[Corriou (1985)] cite les équations de Onnes, Lee-Edmister, Martin, Usdin-McAuliffe (ou Fuller). [Coquelet et Richon (2007)] cite celles de Fuller (1976), Heyen (1980), Schmidt-Wenzel (1980), Harmens et Knapp (1980), Kubic (1982), Adachi et al. (1983), Trebble-Bishnoi (1987) ; ces équations sont également citées par [Vidal (1997)] 119, 129. et ne pourrait pas l'être étant donné la profusion de publications concernant ces équations[Vidal (1997)] 101.. La sélection effectuée se base sur des critères tant liés à l'histoire qu'à l'intérêt pratique des équations. L'équation de van der Waals par exemple est présentée parce qu'elle est la première des équations d'état cubiques, mais son imprécision l'a fait abandonner dans la pratique, hormis dans le domaine de l'enseignement où sa simplicité la rend facilement manipulable. Les équations d'état de Soave-Redlich-Kwong (1972) et de Peng-Robinson (1976) sont encore d'usage courant dans l'industrie et font toujours l'objet de nombreuses étudesPar exemple [Privat (2008)]..

Équations diverses Équation de van der Waals (1873)

Cette équation d'état, la première équation d'état cubique, a été proposée en 1873 par Johannes Diderik van der WaalsExtrait de la thèse de Johannes Diderik van der Waals : Over de Continuiteit van den gas- en vloeistoftoestand (De la continuité des états liquides et gazeux), Sijthoff, Leiden (Leyde), 1873.. Elle valut à celui-ci le prix Nobel de physique de 1910 .. Elle est la première équation d'état qui, en tenant compte des interactions entre molécules via le paramètre et de la taille de celles-ci via le paramètre , représente la transition de phase liquide-gaz et le point critique. Elle se présente sous la forme :

Équation de van der Waals :

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de van der Waals :

Pour un corps pur, les paramètres (constant) et sont calculés à partir des pression et température critiques (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur :

Le paramètre est généralement écrit sous la forme . Pour l'équation de van der Waals, et .

Cette équation nécessite la connaissance de et .

Équation de Clausius (1880)

L'équation de van der Waals souffre de nombreux défauts, dont ceux de ne pas représenter correctement le volume critique et la capacité thermique isochore. Dès 1880 Rudolf Clausius, qui auparavant avait complété l'énoncé du deuxième principe de la thermodynamique (1850) et inventé le concept d'entropie (1865), proposa une amélioration de l'équation d'état de van der WaalsR. Clausius, Über das Verhalten der Kohlensäure in Bezug auf Druck, Volumen und Temperatur", Annalen der Physik und Chemie, 9, 337-357, (1880).R. Clausius, Ueber die theoretische Bestimmung des Dampfdruckes und der Volumina des Dampfes und der Flüssigkeit, Annalen der Physik und Chemie, 14, 279-290, (1881)].E. Sarrau, Sur la compressibilité des fluides, Comptes Rendus des Séances de l'Académie des Sciences. Paris, 101, 941-944, (1885).. Cette équation tente de corriger le défaut de l'équation de van der Waals au point critique en introduisant un terme correctif et celui concernant la capacité thermique isochore en faisant dépendre le paramètre de la température. L'équation de Clausius prend la forme :

Équation de Clausius :

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de Clausius :

Pour un corps pur, les paramètres , et sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur :

avec :

Cette équation nécessite la connaissance de , et (ou ).

Équation de Berthelot (1899)

Le paramètre de l'équation de Clausius étant petit devant , Daniel Berthelot propose en 1899 de considérer que D. J. Berthelot, Sur Une Méthode Purement Physique Pour La Détermination des Poids Moléculaires des Gaz et des Poids Atomiques de Leurs Éléments, J. Phys., 8, 263-274, (1899).D. Berthelot, Travaux et Mémoires du Bureau international des Poids et Mesures, Tome XIII, Paris : Gauthier-Villars, (1907) lire en ligne sur Gallica.Antony F. Saturno, Daniel Berthelot's equation of state, Journal of Chemical Education 39(9), 464-465, (1962).. Son équation prend la forme :

Équation de Berthelot :

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de Berthelot :

Pour un corps pur, les paramètres et sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur :

avec :

Cette équation nécessite la connaissance de , et (ou ).

Équation de Redlich-Kwong (1949)

En 1949 Otto Redlich et Joseph Neng Shun Kwong proposent une nouvelle modification du terme attractif de l'équation de van der Waals.. :

Équation de Redlich-Kwong :

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de Redlich-Kwong :

Pour un corps pur, les paramètres et sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur :

avec :

Cette équation nécessite la connaissance de et .

Équation de Soave-Redlich-Kwong (1972)

En 1972 Giorgio Soave propose une modification de la fonction de l'équation de Redlich-Kwong en y introduisant le facteur acentrique .. Cette nouvelle équation est appelée équation de Soave-Redlich-Kwong ou de Redlich-Kwong-Soave. Elle est de la forme :

Équation de Soave-Redlich-Kwong :

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de Soave-Redlich-Kwong :

Pour un corps pur, les paramètres et sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur :

avec :

Cette équation nécessite la connaissance de , et .

Équation de Peng-Robinson (1976-1978)

En 1976 Ding-Yu Peng et Donald Robinson proposent une nouvelle modification du terme attractif de l'équation de van der Waals.. Cette équation est de la forme :

Équation de Peng-Robinson :

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de Peng-Robinson :

Pour un corps pur, les paramètres et sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur :

avec :

Cette équation est appelée Peng-Robinson 76.

En 1978, Peng et Robinson modifient la fonction selonD.B. Robinson, D.Y. Peng, The characterization of the heptanes and heavier fractions for the GPA Peng-Robinson programs, Gas processors association (GPA), Research report RR-28 (1978). :

si sinon

Cette équation est appelée Peng-Robinson 78.

Cette équation nécessite la connaissance de , et .

Équation de Patel-Teja (1982)

En 1982 Navin C. Patel et Amin S. Teja proposent une nouvelle modification du terme attractif de l'équation de van der Waals afin de mieux prendre en compte le facteur de compressibilité critique via un paramètre .The Patel Teja cubic equation of state.. Cette équation est de la forme :

Équation de Patel-Teja :

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de Patel-Teja :

Pour un corps pur, les paramètres , et sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur :

avec :

Le facteur de compressibilité critique peut être la valeur expérimentale ou être calculé, pour les fluides apolaires, selon :

Le paramètre est la plus petite racine réelle de l'équation :

</center>

Les paramètres et sont ensuite calculés selon :

Cette équation est proche de celle de Soave-Redlich-Kwong si et de celle de Peng-Robinson si .

Cette équation nécessite la connaissance de , , et (ou ).

Équation de Patel-Teja-Valderrama (1990)

En 1990, la complexité de la formulation de l'équation de Patel-Teja et sa limitation aux fluides apolaires conduisent José O. Valderrama à en proposer une forme généralisée, plus simple mathématiquement et applicable également aux fluides polaires.. Cette équation est de la forme :

Équation de Patel-Teja-Valderrama :

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de Patel-Teja-Valderrama :

Pour un corps pur, les paramètres , et sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur :

avec :

Les paramètres , et sont calculés selon :

Cette équation nécessite la connaissance de , , et (ou ).

Formes généralisées

Toutes les équations d'état cubiques présentées précédemment peuvent être représentées sous les deux formes généralisées suivantes :

Équation d'état cubique généralisée

Les paramètres , , et sont des nombres réels adimensionnels. Ils sont liés par les relations :

et réciproquement :

Selon l'équation d'état et les règles de mélange appliquées, les paramètres , , et peuvent dépendre de la température et de la composition. Le tableau suivant donne l'expression de ces paramètres pour les différentes équations d'état vues précédemment.

+ Paramètres des équations d'état cubiquesÉquation d'état cubiquevan der WaalsBerthelotClausiusRedlich-KwongSoave-Redlich-KwongPeng-RobinsonPatel-TejaPatel-Teja-Valderrama

On pose également la forme généralisée :

Équation d'état cubique généralisée

avec et .

Par définition, toutes les équations d'état cubiques peuvent se mettre sous la forme générale de polynôme du troisième degré en , le facteur de compressibilité :

Équation d'état cubique généralisée :

avec :

des paramètres qui ne dépendent que de la pression , de la température et de la composition (fractions molaires ), le facteur de compressibilité, étant la constante universelle des gaz parfaits.

Le volume molaire n'apparait que dans le facteur de compressibilité .

Le tableau suivant donne la valeur de ces paramètres pour les différentes équations d'état vues précédemment.

+ Paramètres des équations d'état cubiquesÉquation d'état cubiquevan der WaalsBerthelotClausiusRedlich-KwongSoave-Redlich-KwongPeng-RobinsonPatel-TejaPatel-Teja-Valderrama

Règles de mélange