La catalyse de Ziegler-Natta, ou procédé Ziegler-Natta, est un procédé industriel de production de polyoléfines à tacticité contrôlée. Mis au point par Karl Ziegler et Giulio Natta au début des années 1950, ce procédé leur valut le prix Nobel de chimie en 1963.. Il repose historiquement sur la polymérisation coordinative à l'aide de catalyseurs mixtes formés d'un composé organométallique des groupes , ou du groupe principal, c'est-à-dire des groupes 1, 2 et 13 du tableau périodique (par exemple le triéthylaluminium ) activant un composé de métal de transition, principalement des groupes 4, 5 et 6 (par exemple le tétrachlorure de titane ).. Ce procédé de catalyse hétérogène a par la suite connu plusieurs optimisations, les générations plus récentes de catalyseurs Ziegler-Natta faisant par exemple intervenir des complexes de zirconium ou d'hafnium à ligands de cyclopentadiényle, fluorényle, indényle activés par un méthylaluminoxane (catalyseurs de Kaminsky) mais peuvent aussi faire appel à des ligands multidentés à base d'oxygène et d'azote Ray Hoff et Robert T. Mathers, Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts, John Wiley & Sons, 2010 (). dans le cadre d'une catalyse homogène. Le procédé Ziegler-Natta trouve une application technique dans la synthèse industrielle du polyéthylène et du polypropylène, particulièrement dans la polymérisation d'alcènes terminaux (éthylène et alcènes à groupe vinyle) : ⟶ ––.
Histoire
Le polyéthylène est produit par polymérisation radicalaire depuis 1938 à des pressions atteignant et des températures allant jusqu'à . Au début des années 1950, une équipe de la Phillips Petroleum Company découvrit des catalyseurs au chrome permettant la polymérisation de l'éthylène à basse température, ce qui aboutit à la mise au point du catalyseur Phillips. En 1953, Karl Ziegler découvrit que l'éthylène pouvait être polymérisé en polyéthylène à des pressions et des températures proches des conditions ambiantes normales à l'aide de tétrachlorure de titane activé au chlorure de diéthylaluminium .. Le polyéthylène produit de cette manière, dit polyéthylène haute densité (), avait des propriétés mécaniques différentes de celles du polyéthylène produit jusqu'alors par polymérisation radicalaire à pression et températures élevées, dit polyéthylène basse densité (), car il était linéaire et non pas ramifié, d'où un taux de cristallinité plus élevée, ce qui lui conférait une dureté et une raideur également plus élevées. Ce procédé fut mis en œuvre industriellement quelques mois après sa découverte.. Giulio Natta utilisa du trichlorure de titane activé par du triéthylaluminium pour obtenir le premier polypropylène isotactique Giulio Natta et Ferdinando Danusso, Stereoregular Polymers and Stereospecific Polymerizations: The Contributions of Giulio Natta and His School to Polymer Chemistry, , Pergamon Press, 1967. .
Dans les années 1970, le chlorure de magnésium se révéla être un activateur très efficace des catalyseurs à base de titane tels que ., au point qu'il n'était plus nécessaire d'éliminer les résidus de catalyseur du produit final. Ceci a permis la commercialisation de polyéthylène basse densité linéaire () et le développement de copolymères non cristallins.. À titre indicatif, le degré de ramification de ces différents types de polyéthylène peut être schématisé de la façon suivante :
class=skin-invert-image|Représentation schématique de PE-LD (polyéthylène basse densité) class=skin-invert-image|Représentation schématique de PE-HD (polyéthylène haute densité) class=skin-invert-image|Représentation schématique de PE-LLD (polyéthylène basse densité linéaire)
Catalyseurs
La plupart des catalyseurs Ziegler-Natta et tous leurs cocatalyseurs alkylaluminium réagissent au contact de l'air, les composés organoaluminiques utilisés étant pyrophoriques. Ces substances sont par conséquent toujours préparées et manipulées sous atmosphère inerte.
Hétérogènes
La première génération de catalyseurs Ziegler-Natta pour la polymérisation des alcènes, à base de titane (et parfois de vanadium), peut être divisée en deux groupes : catalyseurs permettant l'homopolymérisation de l'éthylène et la copolymérisation éthylène/ conduisant à des copolymères à faible teneur en alcènes terminaux ( de 2 à 4 % molaires) ; catalyseurs permettant la production d'alcènes terminaux isotactiques.
Ces deux groupes de catalyseurs ne se superposent quasiment pas car ils répondent à des spécifications très différentes. Les catalyseurs disponibles commercialement sont liés à un solide présentant une surface spécifique élevée. Le tétrachlorure de titane et le trichlorure de titane donnent tous les deux des catalyseurs actifs Anthony F. Hill, Organotransition Metal Chemistry, Royal Society of Chemistry, 2002, . Yury Kissin, Alkene Polymerization Reactions with Transition Metal Catalysts, Elsevier, 2008, . . Le chlorure de magnésium est le support dans la plupart des cas. On fait également intervenir le plus souvent un troisième élément sous forme d'un matériau porteur ( en anglais) qui détermine la taille et la forme des particules de catalyseur. Il s'agit généralement de sphères de silice amorphe d'un diamètre de . Les composés de titane et le sont logés dans les pores des billes de silice. Ces catalyseurs sont tous activés avec des composés organoaluminiques tels que le triéthylaluminium .
Tous les catalyseurs Ziegler-Natta hétérogènes pour la polymérisation du propylène et des alcènes terminaux supérieurs sont préparés avec comme principe actif et comme support. Un adjuvant organique, généralement un ester de diacide aromatique ou un diéther, réagit aussi bien avec les ingrédients inorganiques solides des catalyseurs qu'avec les cocatalyseurs organoaluminiques. De tels catalyseurs agissent sur le propylène et les alcènes terminaux supérieurs pour produire des polymères isotactiques très cristallins.
Homogènes
Une seconde génération de catalyseurs Ziegler-Natta est soluble dans le milieu réactionnel. Ce sont traditionnellement des dérivés de métallocènes, mais ces catalyseurs se diversifient significativement jusqu'à inclure des ligands azotés. Les catalyseurs de Kaminsky les plus simples ont pour formule générale , où ou Hf (respectivement dichlorure de zirconocène ou dichlorure d'hafnocène). Ce sont des dérivés de métallocènes parfois complexes M. Bochmann, Organometallics 1, Complexes with Transition Metal-Carbon -Bonds, Oxford University Press, 1994, . . activés par un méthylaluminoxane (MAO) de type , qui permettent d'atteindre un niveau de contrôle microstructural incacessible aux catalyseurs hétérogènes..
Une troisième génération de catalyseurs Ziegler-Natta, dite post-métallocène, fait généralement intervenir des ligands électriquement neutres et stériquement volumineux. coordonnés à divers métaux de transition tels que le fer, le nickel ou le palladium, ces complexes étant activés par du méthylaluminoxane (MAO), comme pour les catalyseurs à métallocènes :
Mécanisme
La structure des centre actifs des catalyseurs Ziegler-Natta est bien établie pour ceux à métallocènes. Un complexe simplifié comme le dichlorure de zirconocène est un précatalyseur typique. Il ne réagit pas avec les alcènes, mais les deux halogénures réagissent avec le méthylaluminoxane (MAO) pour former un cation métallocénium qui utilise certains dérivés du MAO comme contre-ions. Le polymère croît par insertions multiples sur les doubles liaisons de molécules d'alcènes terminaux au niveau de la liaison du cation :
redresse=3|centré|frameless|class=skin-invert-image|Schéma simplifié de la polymérisation de l'éthylène par un zirconocène.
Plusieurs milliers d'insertions se produisent à chaque centre actif, ce qui donne de longues chaînes de polymère liées à ces centres. La croissance stéréospécifique de polymères est décrite par le . Ce modèle considère que les polymères croissent par coordination des alcènes sur un site vacant de l'atome de titane suivie par l'insertion d'une double liaison sur la liaison du centre actif Christoph Elschenbroich et Albrecht Salzer, Organometallics: A Concise Introduction, Wiley-VCH, 1992, . .
Applications
Au niveau industriel, la catalyse de Ziegler-Natta est utilisée pour la production par polymérisation coordinative du polyéthylène haute densité (PE-HD), du polyéthylène basse densité linéaire (PE-LLD), du polyéthylène à très basse densité (PE-VLD) et du polypropylène isotactique (iPP)Marc Carrega, « Aide-mémoire - Matières plastiques », , Dunod/L'Usine nouvelle, 2009, , 256.
Notes et références
Bibliographie
Catégorie:Procédé industriel Ziegler-Natta Ziegler-Natta Catégorie:Synthèse des polymères Catégorie:Complexe