En chimie, la règle de Bent décrit et explique la relation entre l'hybridation d'un atome central dans une molécule et les électronégativités des substituants. La règle est énoncée par Henry Bent en 1961 comme suit : .

La structure chimique d'une molécule est intimement reliée à ses propriétés et sa réactivité. La théorie de la liaison de valence suppose que les structures moléculaires sont le résultat des liaisons covalentes entre les atomes, et que chaque liaison est formée par deux orbitales atomiques en recouvrement qui sont souvent des orbitales hybrides. Dans la version simple de la théorie, les éléments du bloc p sont supposés ne former que les , où n est égal à 1, 2, ou 3. En plus, les orbitales hybrides sont supposées toutes équivalentes, c'est-à-dire les possèdent toutes le même . Cette approche donne une bonne première description qui peut être améliorée en admettant l'hybridation dite isovalente, où les orbitales hybrides peuvent être fractionnaires et inéquivalentes (spx, x non entiers et inégaux pour deux orbitales différentes). La règle de Bent fournit un estimé qualitatif pour guider la construction de ces orbitales hybrides. Cette règle précise que dans une molécule donnée, un atome central qui est lié à plusieurs groupements d'atomes subira l'hybridation telle que les orbitales avec plus de se dirigent vers des groupements plus électropositifs, tandis que les orbitales avec davantage de se dirigent vers des groupements plus électronégatifs. Sans imposer l'hypothèse que toutes les orbitales hybrides sont équivalentes, on peut améliorer la prévision des propriétés telles que la géométrie moléculaire et les énergies de liaison.

La règle de Bent peut aussi être généralisée aux éléments du bloc d. L'hybridation d'un atome de métal de transition se fait de sorte que les orbitales avec davantage de se dirigent vers les ligands qui forment des liaisons avec davantage de caractère covalent. De même, les orbitales avec plus de s'orientent vers les ligands qui forment des liaisons avec davantage de caractère ionique.

Historique Au début des années 1930, peu après le développement initial de la théorie de la liaison de valence, l'application de cette théorie à la structure moléculaire est entamée par Pauling, Slater, Coulson, et autres. En particulier, Pauling introduit la notion de l'hybridation, ou la combinaison des orbitales atomiques pour former des orbitales hybrides sp, sp2, et sp3. Les orbitales hybrides peuvent fournir des explications des géométries des molécules simples comme le méthane, qui est tétraédrique avec un carbone sp3. Dans les années 1940 cependant, on constate de petits écarts par rapport aux géométries idéales. La molécule d'eau est un exemple très bien connu, avec un angle entre les deux liaisons O-H de 104,5°, comparé à la valeur prévue de 109,5°. Pour expliquer ces écarts, on propose que l'hybridation peut former des orbitales inéquivalentes, avec des caractères s et p différents dans une même molécule. En 1947, Arthur Donald Walsh décrit une relation entre l'électronégativité des groupements liés à un atome de carbone et l'hybridation dudit carbone. En 1961 enfin, Henry A. Bent publie une revue importante de la littérature chimique qui relie la structure moléculaire, l'hybridation à l'atome central, et les électronégativités des ligands, et la règle de Bent prend son nom de cet ouvrage.

Explication

La règle de Bent est justifiée par le fait que l'orbitale s de valence est plus basse en énergie que les orbitales p de valence du même atome. Les liaisons entre éléments d'électronégativités différentes sont polaires, et la densité électronique d'une liaison polaire est déplacée vers l'élément le plus électronégatif. À titre d'exemple, considérons les deux types de liaison dans la molécule de fluorométhane (CH3F). Dans les trois liaisons C-H, le carbone est plus électronégatif que l'hydrogène et donc, la densité électronique sera déplacée vers le carbone. L'énergie de ces électrons dépendra beaucoup des orbitales hybrides auxquelles le carbone contribue pour ces liaisons à cause de la densité électronique accrue près du carbone. Si le caractère s de ces orbitales hybrides augmente, l'énergie des électrons liants est réduite parce que les orbitales s ont une énergie inférieure aux orbitales p.

Par la même logique et sachant que le fluor est plus électronégatif que le carbone, la densité électronique dans la liaison C-F sera déplacée vers le fluor. L'orbitale hybride à laquelle contribue le carbone dans la liaison C-F aura une densité électronique relativement amoindrie par rapport au cas de la liaison C-H. Par conséquent, l'énergie de cette liaison sera moins dépendante de l'hybridation du carbone. En dirigeant une orbitale hybride du caractère p accrue vers le fluor, l'énergie de la liaison C-F n'augmente que peu.

Alors plutôt que diriger des orbitales sp3 équivalentes vers les quatre substituants, le carbone déplace le caractère s vers les liaisons C-H, ce qui stabilise beaucoup ces liaisons à cause de la densité électronique accrue proche au carbone, tandis que la diminution du caractère s à la liaison C-F n'augmente son énergie que peu. En accord avec la règle de Bent alors, le caractère s de l'atome central (C) est dirigé vers le ligand électropositif (H) et loin du ligand électronégatif (F).

Le fluorométhane est un cas particulier, mais un pareil raisonnement s'applique à toute autre molécule avec un atome central d'un élément représentatif lié à plusieurs atomes d'électronégativités différentes.

Exemples La règle de Bent aide à expliquer des tendances observées dans la structure moléculaire, les propriétés moléculaires et la reactivité.

Angles de liaison Les géométries moléculaires dépendent des angles entre les liaisons. Dans la théorie de la liaison de valence, chaque liaison covalente est faite par deux électrons aux orbitales, souvent hybridées, des atomes liés en recouvrement. L'hybridation des orbitales explique pourquoi le méthane est tétraédrique et l'éthylène est plan, par exemple. Cependant, des écarts existent par rapport aux géométries idéales pour l'hybridation spn. Par exemple, les angles de liaison des molécules d'eau et d'ammoniac sont 104,5° et 107° respectivement, valeurs inférieures à l'angle tétraédrique prévu de 109,5°. En chimie ces différences sont souvent expliquées par la théorie VSEPR, en supposant que les électrons de valence se trouvent en régions localisées et que la répulsion entre les paires d'électrons non liants est supérieure à la répulsion entre les paires liantes.

La règle de Bent fournit une explication alternative des écarts des angles de liaison par rapport aux géométries idéales. La tendance générale de l'hybridation à l'atome central en fonction de l'angle de liaison est mise en évidence par les molécules simples de méthane, éthylène, et acétylène. Dans l'ordre, les atomes de carbone de ces molécules dirigent des orbitales sp3, sp2, et sp vers les hydrogènes, et les angles de liaison HCH sont 109,5°, ~120° et 180°. On s'aperçoit que les angles sont plus petits entre les orbitales atomiques hybridées qui possèdent un caractère p supérieur. Un résultat plus quantitatif est fourni par le théorème de Coulson.

Les exemples du tableau sont présentés dans l'article de Bent, qui considère que l'électronégativité du groupement méthyle est inférieure à celle de l'atome d'hydrogène, parce que le remplacement d'un hydrogène par un méthyle réduit la constante de dissociation acide de l'acide formique et aussi de l'acide acétique.

Molécule Angle de liaison entre substituants Diméthyléther 111° Méthanol 107-109° Eau 104,5° Difluorure d'oxygène 103,8°

En descendant le tableau, les substituants deviennent plus électronégatifs et l'angle de liaison entre les substituants diminue. Selon la règle de Bent, lorsque les électronégativités des substituants augmentent, les orbitales dirigées vers ces substituants auront un caractère p accru et les angles de liaison diminuent. Ceci est en accord avec les résultats expérimentaux. Par contre, la théorie VSEPR n'explique pas pourquoi l'angle du diméthyléther est supérieur à 109,5°.

Quant à l'explication de l'angle de liaison de l'eau, un doublet non liant est considéré comme très électropositif, vu qu'il ne possède aucun noyau pour attirer les électrons. Alors la règle de Bent suggère que les doublets non liants occupent des orbitales hybridées avec plus de caractère s. Les orbitales dirigées vers les hydrogènes ont alors plus de caractère p, de sorte que l'angle de liaison entre eux est inférieur à 109,5°. Le même raisonnement s'applique à l'ammoniac.

Longueurs de liaison Les longueurs de liaison sont aussi reliées à l'hybridation des atomes liés. Le tableau suivant met en évidence que la longueur des liaisons σ carbone-carbone diminue en fonction du caractère s des orbitales au carbones liés.

Molécules Longueur moyenne de la liaison carbone-carbone Deux carbones sp3 liés ː 1,54 Å Un carbone sp3 et un carbone sp2 liés ː 1,50 Å Un carbone sp3 et un carbone sp liés ː 1,46 Å

L'addition des substituants électronégatifs permet de changer l'hybridation d'un atome central et alors de varier les longueurs de liaison.

Molécule Longueur de la liaison carbone-fluor Fluorométhane 1,388 Å Difluorométhane 1,358 Å Trifluorométhane 1,329 Å Tétrafluorométhane 1,323 Å

Dans le fluorométhane, le fluor est beaucoup plus électronégatif que l'hydrogène, et donc les orbitales hybridées du carbone qui sont dirigées vers les trois hydrogènes ont plus de caractère s que celles dirigées vers le fluor. Dans le difluorométhane, il n'y a que deux hydrogènes, et alors il y a moins de caractère s au total dirigé vers eux et il reste davantage de caractère s dirigé vers les deux fluors. Ceci raccourcit les longueurs de liaison C—F dans le difluorométhane par rapport au fluorométhane. Cette tendance continue jusqu'au tétrafluorométhane, dont les liaisons C—F possèdent le caractère s au carbone le plus élevé (25 %) et les longueurs de liaison les plus courtes dans la série.

La même tendance se trouve pour les analogues chlorés du méthane, quoique l'effet est moins important parce que le chlore est moins électronégatif que le fluor.

Molécule Longueur moyenne de la liaison carbone–chlore Chlorométhane 1,783 Å Dichlorométhane 1,772 Å Trichlorométhane 1,767 Å Tétrachlorométhane 1,766 Å

Ce tableau indique que la taille de l'atome du chlore est moins importante que son électronégativité. L'effet stérique seul donnerait la tendance opposée, parce qu'il serait plus favorable que les gros atomes de chlore s'éloignent davantage. Mais cette prévision contredit les résultats expérimentaux, ce qui indique que l'effet de l'hybridation est le principal déterminant de la géométrie, en accord avec la règle de Bent.

Constantes de couplage JCH La mesure peut-être la plus directe du caractère s d'une orbitale liante entre l'hydrogène et le carbone se sert de la constante de couplage spin-spin 1H−13C. La théorie prévoit que les valeurs de JCH augmentent en fonction du caractère s des liaisons.

Molécule JCH (des protons méthyliques) Méthane 125 Hz Acétaldéhyde 127 Hz 1,1,1-Trichloroéthane 134 Hz Méthanol 141 Hz Fluorométhane 149 Hz

Lorsque l'électronégativité du substituant augmente, le caractère p dirigé vers le substituant augmente aussi. Ceci laisse davantage de caractère s aux liaisons vers les protons méthyliques, ce qui entraine des constantes de couplage JCH plus élevées.

Effet inductif