La spectroscopie à cavité optique (en anglais, cavity ring-down spectroscopy, CRDS) est un type de spectroscopie laser où l'échantillon est placé à l'intérieur d'une cavité hautement réfléchissante au laser et un effet induit par l'absorption de la lumière laser est détecté. Le temps de décroissance de la lumière sortant de la cavité est déterminé en fonction de la longueur d'onde laser pulséeDéfinition de la Royal Society of Chemistry.

Présentation Ces méthodes se sont développées pour répondre au besoin dans plusieurs domaines comme la chimie, la physique et même en génie. Les molécules gazeuses qui sont en concentration en partie par milliard dans l’air n’arrivaient pas à être détectées par les autres méthodes spectrométriques telles que la spectrométrie à cellule multipasse. En effet, les bandes d’absorption des molécules en faible concentration étaient trop petites. Une idée fait surface : augmenter la trajectoire optique du faisceau luminaire, afin que les pics des molécules en basses concentrations puissent être assez gros pour être quantifié. C’est là que la méthode de spectroscopie d’absorption à cavité optique s’est développée : en coinçant le faisceau lumineux entre des miroirs, le trajet optique augmente de façon exponentielle. En réfléchissant sur des miroirs ultras réfléchissants, le trajet optique passe de quelques centimètres à des kilomètres. Cela permet, entre autres, de détecter et de quantifier des molécules gazeuses qui sont en concentration partie par milliardM. W. Todd, R. A. Provencal, T. G. Owano, B. A. Paldus, A. Kachanov, K. L. Vodopyanoy, M. Hunter, S. L. Coy, J. I. Steinfeld et J. T. Arnold, Application of mid-infrared cavity-ringdown spectroscopy to trace explosives vapor detection using a btoadly tunable (6-8 µm) optical parametric oscillator. s.l., Applied Physics, septembre 2002, B 75, 2-3, .. Les nombreux conflits globaux et l’utilisation accrue des armes explosives ont été une des raisons pour laquelle la CRDS a été développé. Il s'agit d'une méthode adaptée dont la limite de détection était plus basse a été développée. Elle est très utilisée pour les molécules gazeuses et pour les molécules qui absorbent peu la lumière, comme les explosifs. Cette méthode n’a cessé de s’améliorer depuis. Plusieurs améliorations ont pu augmenter sa sensibilité et diminuer sa limite de détection. Plusieurs aspects seront abordés comme l’historique de la méthode, sa théorie, son instrumentation, son application ainsi que les avantages et les inconvénients qui en découlent.

Histoire Avant d’être ce qu’elle est aujourd’hui, la spectroscopie à cavité optique a subi plusieurs changements au cours du temps. Elle a débuté en 1962 alors que le physicien français Alfred Kastler propose une nouvelle technique afin de mesurer l’absorption des molécules, mais également leur émission atomique. Afin d’y arriver, il propose d’utiliser une cavité appelée Fabry-Perot. Ce n’est qu’au début des années 1980 que la plupart des scientifiques convergent vers la même pensée que Kastler et commencent des recherches plus approfondies de ce nouvel appareil analytique. Les premiers travaux sont effectués par Herbelin et al, sur la réflectivité des miroirs présents dans une cavité optique. Pour ce faire, il utilise le décalage de phase et c’est ainsi que la première principale idée est lancée. Par la suite, les travaux faits par Anderson et al en 1964 permettent de mieux comprendre et d’utiliser la réflectivité des miroirs dans un appareil analytique. Les recherches de Deacon et O’Keefe sur la décroissance exponentielle d’une cavité résonante, en 1988, ont permis la première utilisation d’un laser à impulsions accordable. C’est finalement depuis 1966 que la CRDS utilise un laser monomode continue utilisé encore aujourd’hui. Ce laser est proposé par Kevin K. Lehmann qui permet ainsi à la CRDS d’avoir cette fameuse sensibilité qui la démarque des autres types de spectroscopie.

Principes de base et théorie Principe vignette Il s’agit d’une spectroscopie d’absorption dont le principe de base est que l’échantillon à analyser absorbe à une certaine longueur d’onde et que la concentration en échantillon est directement proportionnelle à son absorbance. Ceci étant dit, on pourra remarquer que les équations utilisées pour analyser les résultats sont très similaires à la loi de Beer-Lambert : (1) (. La spectroscopie à cavité optique (CRDS) est une méthode adaptée de la spectroscopie d’absorption à laser. En effet, la cellule multipasse est remplacée par un résonateur optique stable. Ainsi, pour cette méthode spectroscopique, le principe de base permettant d’analyser les substances est la vitesse de diminution de l’intensité lumineuse dans la cavité optique. Cette vitesse est directement proportionnelle à la perte totale d’intensité lumineuse à l’intérieur de la cavité optique. Il est important de trouver le domaine de longueurs d’onde dans lesquels l’analyte à étudier absorbe pour accroître la sélectivité de la méthodeBarbara, A. Paldus et Alexander, A. Kachanov, G. W. F. Spectroscopic techniques: cavity enhanced methods, Drake Atomic, Molecular, and Optical Physics Handbook, Part C: Molecules, Springer, Berlin, 2004 . La mesure de perte d’absorbance est effectuée au niveau des miroirs semi-réfléchissants sur les rayons réfractés du laser. Le rayon incident quant à lui, continue son parcours cyclique à l’intérieur de la cavité optique. Sachant que moins de 0,005 % du laser est réfracté au niveau des miroirs de la cavité optique, ceci permet pour une cavité de d’avoir un parcours efficace de la lumière de plus de . Ceci amène au concept de finesse de la cavité optique, qui représente la capacité que les miroirs ont de réfléchir la lumière. Ainsi plus les miroirs sont réfléchissants, plus le parcours du faisceau de lumière sera grand. Il est important de cerner que la sensibilité d’un tel instrument est directement reliée à la longueur de parcours de la lumière et son influence sera démontrée mathématiquement plus loin.

Calculs La première étape du fonctionnement d’un tel système est l’injection de la lumière dans la cavité optique puis l’impulsion laser est ensuite arrêtée. Le faisceau lumineux voyage donc dans la cavité optique en entrant en contact avec des miroirs semi-réfléchissants. La lumière réfléchie continue son parcours dans la cavité optique. Pour ce qui est de la lumière diffractée, elle est mesurée à l’aide de photo-détecteurs placés dans son trajet. La constante de perte d’intensité τ qui est fonction de la longueur d’onde est alors mesurée pour obtenir le spectre des pertes lumineuses dans la cavité. Elle peut être obtenue par la formule (2) où I représente l’intensité lumineuse et t représente le temps.

(2)

Pour que l’équation soit valide, la longueur d’onde doit être constante durant l’expérience. Par après, à l’aide de τ, on peut trouver l’intensité lumineuse totale perdue pour un tour complet du faisceau dans la cavité vide à partir de la formule (3) où ltc est la longueur d’un tour complet du faisceau dans la cavité optique, L est l’intensité lumineuse totale perdue par le faisceau d’une longueur d’onde constante. Il s'agit d'une perte instrumentale. Celle-ci sera considérée dans les calculs subséquents.

(3)

Pour obtenir la perte d’intensité optique spécifique à un échantillon donné après l’obtention du spectre d’absorption on peut alors utiliser la formule (4), où α(λ) représente le spectre d’absorption à longueurs d’onde constantes :

(4)

À partir de ces deux équations (3 et 4), on peut évaluer les pertes d’intensité lumineuse au niveau des miroirs de la cavité et permettre ainsi le calcul de l’absorbance réelle lorsque l’on effectue l’évaluation d’un échantillon gazeux. En effet, pour connaitre l’absorbance due à l’échantillon lors d’une expérience de spectroscopie à cavité optique, on détermine la différence entre la perte lumineuse instrumentale (équation 3) et l’absorbance expérimentale d’un échantillon. Cette dernière est obtenue mathématiquement par la formule (5).

(5)

Dans un système à cavité optique, la sensibilité de l’instrument sera grandement accrue par rapport à d’autres méthodes spectrophotométriques. En effet, ce genre d’instrumentation peut atteindre une limite de détection aussi basse que le ppt soit une particule par trillion (10) pour certains gaz. La raison principale d’une aussi grande sensibilité réside dans la distance que parcourt la lumière avant d’avoir une atténuation totale du faisceau laser qui permet un accroissement des interactions des photons avec les molécules gazeuses. La sensibilité d’un spectromètre à cavité optique peut être calculée à l’aide de l’équation (6). Cette dernière représente la perte d’absorption minimum détectable (MDAL). l eff représente la longueur du parcours de la lumière et τ, la vitesse de perte d’intensité lumineuse. De plus, α min représente l’absorption minimum pour un échantillon en particulier.

(6)

On peut constater que la MDAL va diminuer si la longueur du parcours de la lumière augmente ce qui va directement chercher la caractéristique principale d’un système à cavité optique. De plus, le deuxième terme de cette équation (Δτ/τ) représente le bruit dû aux variations entre chaque prise de donnée. On peut donc affirmer qu’une meilleure constance au niveau du laser permettrait une diminution du bruit de l’instrument.

Variation de la méthode Spectroscopie à cavité optique à laser pulsé (P-CRDS) Le CRDS à laser pulsé (P-CRDS) est le système le plus simple à utiliser parmi ce genre d’instrument. Donc, il trouve une foule d’applications au niveau de la chimie ou de la spectroscopie en général. Par contre, la sensibilité du P-CRDS est affectée par l’utilisation d’un laser pulsé. En effet, les faisceaux pulsés se retrouvent chacun atténués de façon non négligeable par les miroirs à la sortie vers le détecteur ce qui influence les résultats d’absorbance obtenue. De plus, il y a une variation dans la constante de perte d’intensité due à une variation au niveau du laser à chaque faisceau.

Spectroscopie à cavité optique avec laser continu (CW-CRDS) Le manque de sensibilité de la méthode précédente a amené dans le domaine de la spectroscopie d’absorption une variante de la méthode avec un laser qui est continu. En effet, le laser continu permet un domaine mince de fréquences soit moins de 50 MHz. De plus, les incréments spectraux c’est-à-dire la différence entre deux longueurs d’onde que le laser permet de différencier sont très petits. Ceci permet d’atteindre une très basse variabilité au niveau de la fréquence et de la longueur d’onde du faisceau laser. Les mesures de la constante de perte d’intensité s’en trouvent alors plus précises réduisant l’incertitude de la méthode. Ceci étant dit la principale différence se trouve dans l’ajout d’un modulateur externe au laser qui va arrêter l’entrée du faisceau laser dans la cavité lorsque l’intensité lumineuse de la cavité est suffisante.

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