Grillage (métallurgie)

En métallurgie extractive, le grillage est une chauffe à haute température de minerais ou de produits métallurgiques intermédiaires à l'état solide. Plus précisément, le terme désigne tout procédé pyrométallurgique consistant à chauffer un minerai dans une atmosphère oxydante, de façon à en changer les propriétés physiques et la composition chimique, par des réactions solide-gaz.

Incontournables dans la métallurgie extractive des métaux, les procédés de grillage des minerais ont beaucoup évolué. Au début du , les fours à réverbères et à soles multiples ne sont plus guère utilisés. Si les fours à tambours rotatifs existent encore, ils reculent devant les fours à lit fluidisé (dans la métallurgie des minerais non ferreux et des mattes) et le grillage sur chaîne (systématique dans la sidérurgie). Mais ce dernier générant un frittage en même temps que le grillage, il est plutôt qualifié de procédé d'agglomération.

Définitions Un sens d'abord multiple

Au , le grillage est associé au chauffage à haute température de minerais. Mais la compréhension, encore très confuse, des réactions chimiques mises en œuvre, combinée avec l'empirisme des méthodes de production, empêche alors l'établissement d'une définition précise. Ainsi, quand John Percy aborde le sujet en 1865, il commence par préciser que .

Puisque le mot ne peut alors pas être associé à un procédé ou un résultat, les auteurs évoquent une série de synonymes, en renonçant à établir une quelconque nuance : Pierre Joseph Macquer ne note pas de différence entre « grillage », « rôtissage », « calcination » et « torréfaction ». L'Encyclopédie de Diderot propose comme synonymes « calcination », « cuisson » et « rôtissage ».

Et une acceptation moderne plus restrictive

Au , l'industrie métallurgique ne peut plus se contenter d'appellations aussi approximatives, et la chimie a bien compris les enjeux liés à la métallurgie extractive. Les procédés de prétraitement des minerais sont rigoureusement identifiés. En 1878, Emmanuel-Louis Gruner définit le grillage comme une oxydation à haute température, par le moyen d'air, d'une matière minérale broyée.

Si , l'oxydation n'est pas exclusivement dépendante de son action. Enfin, le grillage peut être réducteur : si l'emploi de ce terme dans ce contexte peut sembler abusif, il est néanmoins admis.

Pour autant, tous les métallurgistes constatent la proximité du grillage avec la calcination. Celle-ci est également une opération consistant à chauffer des manières minérales de façon à . Si la confusion est fréquente en sidérurgie, c'est parce que beaucoup de minerais sont très facilement oxydables. Gruner établit ainsi qu'une calcination devrait être qualifiée de grillage dès qu'une oxydation a lieu, car .

Objectifs

L'inventaire des opérations de grillage d'un minerai fait apparaitre, indépendamment de l'appareil utilisé, trois types de réactions chimiques, combinées ou pas : la thermolyse (exemples : calcination des minerais carbonatés, déshydratation des minerais hydratés) ; le grillage métallurgique (exemple : retrait du soufre ou du zinc par oxydation) ; la suroxydation (exemple : transformation de la magnétite et hématite).

Bien entendu, dès que la chauffe commence, un séchage se produit, qui, dans le cas du grillage, se produit jusqu'à une dessiccation totale. Les gains liés à cette pratique étant évidents, il est tentant de penser que le grillage est apparu, historiquement, comme une tentative de pousser le séchage au-delà de la dessiccation afin d'en augmenter le bénéfice.

Ainsi, hormis le cas du grillage suroxydant, un grillage entraine le retrait d'une certaine quantité de matière stérile, voire indésirable. Par conséquent, il se pratique très généralement sur les lieux même d'extraction : comme il entraîne une perte de masse qui peut atteindre 30 à 40 %, c'est autant de moins à transporter…

Thermolyse

La thermolyse se déroule pendant une chauffe sans réaction chimique avec un corps étranger au minerai. Elle consiste en une décomposition chimique du minerai due à la température. Dans la plupart des cas, la thermolyse des minerais est une calcination, c'est-à-dire une décarbonatation de la rocheÉtymologiquement, la calcination est la transformation du calcaire en chaux par chauffage dans un four à chaux. :

La chauffe peut aussi entraîner une réaction de sublimation. Dans le cas de l'extraction du zinc, la chauffe des minerais provoque l'évaporation du zinc. C'est ainsi que, tout au long du , récupération du métal s'est fait par condensation des vapeurs issues de la chauffe du minerai.

Déshydroxylation et déshydratation

Les réactions chimiques de déshydratation et de déshydroxylation sont généralement les premières à se produire lors de la chauffe d'un minéral. Ces réactions sont distinctes de la dessiccation, qui correspond au retrait de l'eau libre. L'objectif est cependant souvent le même : éliminer l'eau susceptible de se libérer lors des traitements postérieurs à haute température et dont le dégagement générerait des effets indésirables (explosion de vapeur, corrosion, réactions chimiques indésirables ou impossibles). De plus, le minerai sous forme anhydre est plus léger (par exemple, l'eau combinée dans la garniérite correspond à 30 % du poids à l'extraction), ce qui réduit le coût des manutentions comme des traitements.

Les réactions de déshydratation et de déshydroxylation se distinguent par la nature du groupe retiré :

Ainsi, par exemple, la chauffe de la limonite () entraîne une réaction de déshydratation, pour donner un composé anhydre, l'hématite () :

Une réaction de déshydroxylation partielle est obtenue par la chauffe de l'hydroxyde de fer(III) (bernalite) qui donne de l'oxyhydroxyde de fer(III) (goethite) selon la réaction :

Décarbonatation

La calcination correspond à une réaction de décarbonatation. Dans le cas le plus courant et le plus connu, il s'agit de transformer le calcaire en chaux (d'où le terme « calcination » qui vient étymologiquement de cette opération). Dans la métallurgie extractive, il s'agit de chauffer de la même manière les minerais carbonatés.

La réaction est toujours endothermique (à , elle consomme de ). Parmi les traitements de calcination les plus courants, on peut citer : Décarbonatation de la sidérite () :

Décarbonatation de la rhodochrosite () :

Décarbonatation de la magnésite () :

La chauffe d'une seule espèce chimique peut bien sûr générer plusieurs réactions distinctes de thermolyse. Beaucoup de minéraux complexes, comme la malachite (), subissent successivement une déshydratation puis une décarbonatation :

Autres décompositions chimiques

Une réaction de désulfatation est une possibilité qui suit les mêmes principes que la calcination. Par exemple, dans le cas de la jarosite (), plusieurs réactions de dissociations se succèdent ainsi :

Grillage

Le grillage proprement dit consiste en la chauffe en présence d'air. Bien sûr, la teneur en oxygène et la température sont très variables selon les réactions chimiques recherchées. On distingue plusieurs types de grillages. Le « grillage à mort » doit être distingué du « grillage partiel ». En effet, le grillage s'intégrant généralement dans un processus d'extraction de minerais complexes, le grillage peut être interrompu pour un traitement intermédiaire. Enfin, les « grillages suroxydants » sont particuliers puisqu'ils cherchent à enrichir en oxygène au lieu de retirer des éléments indésirables.

Grillage à mort

Le grillage à mort correspond au retrait de tous les composés susceptibles de réagir avec l’air chaud, pour aboutir à des états d'oxydations maximaux. Un cas typique est le retrait du soufre dans la métallurgie extractive du zinc ou du cuivre : Désulfuration de la blende (ZnS) :

Désulfuration de la chalcopyrite () :

Grillage partiel

Le grillage partiel ne va pas pousser aussi loin l'oxydation du composé. Pour les fours modernes, une telle opération ne signifie aucunement un manque d'efficacité, mais s'inscrit dans tout le processus d'extraction. Typiquement, le grillage partiel correspond au retrait de la totalité d'un composant indésirable, comme l'arsenic ou l'antimoine, sans en retirer tout le soufre qui sera utile aux réactions suivantes. Le grillage de l'énargite se fait à moins de car cette température est suffisante pour retirer tout l'arsenic présent dans le minerai, évacué sous la forme d'anhydride arsénieux gazeux () :

Il serait tout à fait possible de pousser le grillage au-delà de cette température et de pousser l'oxydation du cuivre, avec une deuxième étape et une troisième . Mais ces deux dernières oxydations sont exothermiques et sont plus avantageusement réalisées dans un four de fusion flash qui exploite la chaleur dégagée par ces réactions afin de réaliser une fusion du cuivre. Surtout, il ne faut pas perdre de vue que l'objectif industriel est d'oxyder l'arsenic afin de l'évacuer sur la forme de composé gazeux, et non d'oxyder le soufre qui est le carburant des réactions ultérieures de fusion. Un moyen courant de privilégier la dissociation de l'énargite par rapport à l'oxydation du soufre consiste à préchauffer l'air ou à l'enrichir en oxygène.

Grillage suroxydant, ou éventuellement réducteur

La particularité du grillage suroxydant est qu'il n'est pas destiné à évacuer des éléments sous forme gazeuse. L'oxyde final est plus lourd que l'oxyde de départ.

Sulfatation du monosulfure de cuivre (ou de cobalt) :

Transformation de la magnétite en hématite, plus réductible au haut fourneau :

Grillage d'une matte de nickel :

Dans certains cas, on qualifie de « grillage réducteur », la chauffe de produits métallurgiques intermédiaires dans une ambiance réductrice. Qualifier de grillage une réaction de réduction peut sembler abusif mais, comme les éléments indésirables sont évacués à l'état gazeux, faute de terme dédié, l'emploi du mot dans ce contexte est admis. Grillage du NiO (lui-même issu du grillage oxydant du NiS, voir plus haut) en nickel métal, dans une atmosphère réductrice obtenue par combustion partielle de kérosène () :

Altération physique vignette|Dépilage par le feu dans une mine de chalcopyrites cuivreuses pendant la Renaissance à Mitterberg, en Autriche.|alt=dessin en coupe de galeries de mine

Le grillage est utile pour modifier la nature des minerais rocheux. En effet, ceux-ci sont compact et les gaz (ou les liquides) y pénètrent difficilement, ce qui ralentit leur traitement ultérieur. Ils peuvent être également durs, ce qui rend coûteux leur concassage et leur broyage. Dans ce cas, le grillage a pour objectif de rendre les minerais poreux et désagrégeables.

Bien entendu, cet intérêt est inexistant dans le cas des minerais pulvérulents. Ces minerais sont grillés par des procédés qui tirent parti de leur nature pulvérulente (cas des réacteurs à lit fluidisé), ou sont traités par des grillages agglomérants dont la haute température génère un frittage (grillage sur chaine en usine d'agglomération).

L'effet de la chaleur sur les minéraux est connu depuis le néolithique, pendant lequel les foyers sont utilisés pour venir à bout des pierres dures. La pratique se généralise pendant l'âge du bronze ancien avec le dépilage par le feu, qui utilise la dilatation thermique pour fracturer les roches exposée au feu. Cette technique primitive perdure au cours de l'histoire elle est citée dans la Bible et détaillée pendant la Renaissance. Elle est efficace sur les roches dures, comme les quartz et les basaltes. Combinée avec les transformations chimiques dues à la chaleur et à l'oxygène, elle est d'un emploi général dès que le combustible est abondant.

Procédés Grillage en tas