Coefficients calorimétriques et thermoélastiques

En physique, et plus particulièrement en thermodynamique, les coefficients calorimétriques et thermoélastiques sont des coefficients permettant d'exprimer, pour les premiers, la chaleur absorbée par un système thermodynamique et, pour les seconds, les variations de volume et de pression de ce système. Ces coefficients sont définis pour les corps purs comme pour les mélanges. Les transformations étudiées pour les établir s'effectuent sans changement de composition ni de phase.

Ces coefficients sont liés aux potentiels thermodynamiques, dont ils sont les dérivées secondes. Il est ainsi possible d'établir le signe des capacités thermiques et des coefficients de compressibilité, ainsi que diverses relations, notamment les relations de Clapeyron, relation de Mayer et relation de Reech. Les coefficients calorimétriques sont liés aux variations de l'entropie du système. Les coefficients thermoélastiques permettent d'établir son équation d'état.

Définitions Notations

Lorsqu'elles existent, les notations recommandées par le de l'Union internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC). sont indiquées entre parenthèses. Par exemple les notations proposées pour le coefficient de dilatation isobare sont signalées (Green Book : , , ). Ces préconisations sont dans la mesure du possible respectées dans cet article, sauf lorsqu'un autre usage prévaut ; par exemple la compressibilité isotherme est notée selon un usage courant dans la littérature., alors que le Green Book préconise .

Toutes ces définitions supposent des transformations à composition constante, c'est-à-dire l'absence de réaction chimique, d'apport ou d'extraction de matière. Ces transformations ayant lieu à quantité de matière constante , ceci ne sera pas reporté dans les notations afin d'alléger les expressions mathématiques. Il sera par exemple noté plutôt que . De même, les termes liés aux variations des quantités de matière ne seront pas reportés dans les différentielles : par exemple la différentielle de l'énergie interne sera simplifiée en . Ces transformations ont également lieu en l'absence de changement de phase, le corps pur ou le mélange subissant la transformation étant supposé en une seule phase. Enfin, les mélanges sont supposés homogènes.

Coefficients calorimétriques

Dans une transformation réversible, la chaleur absorbée par un corps pur ou un mélange de composition constante peut être exprimée à l'aide de six coefficients calorimétriques selon les variables suivies lors de la transformation.. :

Coefficients calorimétriques :

avec : l'entropie ; la température ; la pression ; le volume ; (Green Book ) la capacité thermique isochore (anciennement capacité calorifique à volume constant.), grandeur extensive exprimée en joules par kelvin, :

Capacité thermique isochore :

Elle représente la chaleur absorbée par le corps lors d'une variation de température à volume constant ;

le coefficient de dilatation isotherme (anciennement coefficient de chaleur latente de dilatation isotherme), grandeur intensive exprimée en pascals, :

Coefficient de dilatation isotherme :

Il représente la chaleur absorbée par le corps lors d'une variation de volume à température constante ;

(Green Book ) la capacité thermique isobare (anciennement capacité calorifique à pression constante), grandeur extensive exprimée en joules par kelvin, :

Capacité thermique isobare :

Elle représente la chaleur absorbée par le corps lors d'une variation de température à pression constante ;

le coefficient de compression isotherme (anciennement coefficient de chaleur latente de compression isotherme), grandeur extensive exprimée en mètres cubes, :

Coefficient de compression isotherme :

Il représente la chaleur absorbée par le corps lors d'une variation de pression à température constante ;

un coefficient sans nom attribué (anciennement coefficient de chaleur latente de dilatation isobare), grandeur intensive exprimée en pascals, :

Il représente la chaleur absorbée par le corps lors d'une variation de volume à pression constante ;

un coefficient sans nom attribué (anciennement coefficient de chaleur latente de compression isochore), grandeur extensive exprimée en mètres cubes, :

Il représente la chaleur absorbée par le corps lors d'une variation de pression à volume constant.

Coefficients thermoélastiques

Les trois coefficients thermoélastiques servent à exprimer la variation de volume ou de pression d'un corps pur ou d'un mélange à composition constante lors d'une transformation réversible :

Coefficients thermoélastiques :

avec : la température ; la pression ; le volume ; (Green Book : , , ) le coefficient de dilatation isobare (à pression constante), grandeur intensive exprimée en :

Coefficient de dilatation isobare :

Il représente la variation relative de volume due à une variation de température à pression constante ;

(Green Book : ) le coefficient de compression isochore (à volume constant), grandeur intensive exprimée en :

Coefficient de compression isochore :

Il représente la variation relative de pression due à une variation de température à volume constant ;

(Green Book : ) le coefficient de compressibilité isotherme (à température constante), grandeur intensive exprimée en :

Coefficient de compressibilité isotherme :

Il représente la variation relative de volume due à une variation de pression à température constante.

Autres coefficients Capacités thermiques molaires, molaires partielles et massiques

Les deux capacités thermiques et sont des grandeurs extensives, elles sont proportionnelles à la quantité de matière , ou à la masse , contenue dans le système subissant la transformation.

On définit les capacités molaires, grandeurs intensives exprimées en , par (Green Book ) :

Capacité thermique isochore molaire : Capacité thermique isobare molaire :

Ces grandeurs peuvent également être notées respectivement et (Green Book ).

On définit les capacités massiques (ou spécifiques), grandeurs intensives exprimées en , par (Green Book ) :

Capacité thermique isochore massique : Capacité thermique isobare massique :

Si le système contient espèces chimiques, chaque espèce étant représentée par la quantité , on peut définir pour chaque espèce des capacités molaires partielles, grandeurs intensives exprimées en (Green Book ) :

Capacité thermique isochore molaire partielle de : Capacité thermique isobare molaire partielle de :

Le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre permet d'écrire :

ou, en introduisant la quantité totale de matière dans le mélange et la fraction molaire du corps dans le mélange :

Coefficient de compressibilité isentropique

On définit le coefficient de compressibilité isentropique, noté (Green Book : ), par :

Coefficient de compressibilité isentropique :

Ce coefficient est une grandeur intensive exprimée en . Il représente la variation relative de volume due à une variation de pression à entropie constante.

La différentielle du volume pouvant s'écrire :

en considérant les définitions de et on obtient la relation :

On peut écrire pour l'entropie :

on a donc la relation :

Coefficient de Laplace

Soit le coefficient de Laplace ou indice adiabatique, noté (Green Book : , ) et défini par :

Coefficient de Laplace :

Ce coefficient est une grandeur intensive adimensionnelle. Les capacités thermiques dépendent de la température, de la pression et du volume, ce coefficient n'est donc pas une constante. Cependant, dans le cas des gaz parfaits, les capacités thermiques ne dépendent que de la température, et il peut être admis que ce coefficient est constant sur de courtes plages de température : un gaz parfait pour lequel ne dépend pas de la température est appelé gaz de Laplace et répond à la loi de Laplace. Pour des processus isentropiques impliquant de grands changements de température la loi de Laplace n'est pas rigoureuse, il faut alors tenir compte de la variation de avec la température.

D'autre part, puisque (voir paragraphes Stabilité thermodynamique, signe des coefficients et Relation de Mayer générale), alors :

Module d'élasticité isostatique

La différentielle de la pression peut être écrite sous la forme :

avec (Green Book ) le module d'élasticité isostatique :

Module d'élasticité isostatique :

Ce coefficient est une grandeur intensive exprimée en pascals, .

Le module d'élasticité est l'inverse du coefficient de compressibilité isotherme :

Facteur de compressibilité

Le facteur de compressibilité d'un fluide, noté (Green Book p. 57), est défini par :

Facteur de compressibilité :

avec : la quantité de matière totale (nombre de moles) du fluide ; la pression du fluide ; la constante universelle des gaz parfaits ; la température du fluide ; le volume du fluide.

Le facteur de compressibilité est une grandeur intensive adimensionnelle représentant le rapport du volume d'un fluide réel au volume du gaz parfait correspondant aux mêmes pression, température et composition : selon la loi des gaz parfaits. Le facteur de compressibilité vaut donc 1 pour un gaz parfait, quelles que soient sa pression, sa température et sa composition.

Le facteur de compressibilité est lié aux coefficients thermoélastiques du fluide réel et du gaz parfait correspondant par les relations. :

Variation isobare : Variation isochore : Variation isotherme :

avec : le coefficient de dilatation isobare du gaz parfait correspondant ; le coefficient de compression isochore du gaz parfait correspondant ; le coefficient de compressibilité isotherme du gaz parfait correspondant ; le module d'élasticité isostatique du gaz parfait correspondant.

Relations avec les potentiels thermodynamiques Relations fondamentales

Les coefficients calorimétriques et thermoélastiques peuvent être exprimés comme des dérivées partielles secondes des potentiels thermodynamiques énergie interne , enthalpie , énergie libre et enthalpie libre par rapport à leurs variables naturelles volume , entropie , pression et température : respectivement , , et . Ces relations fondamentales sont. :

Ces démonstrations utilisent les équations d'état, relations définissant la pression, la température, le volume et l'entropie en tant que dérivées partielles des potentiels thermodynamiques dans leurs variables naturelles.

Démonstration de