Silicone

Les silicones, ou polysiloxanes, sont des composés inorganiques formés d'une chaîne silicium-oxygène (-Si-O-Si-O-Si-O-) dans laquelle des groupes se fixent sur les atomes de silicium. Certains groupes organiques peuvent être utilisés pour relier plusieurs de ces chaînes. Le type le plus courant est le polydiméthylsiloxane linéaire (PDMS). Le second groupe de matériaux en silicone est celui des résines silicone, formées par des oligosiloxanes ramifiés ou en forme de cage.

Le mot silicone a deux genres. Ainsi dit-on : le silicone lorsque l'on parle du polymère tel qu'il est détaillé ci-dessus ; et la silicone lorsque l'on se réfère aux composés de silicium de formule générale RSiO. Ces composés hypothétiques n'ont jamais été isolés.

Les erreurs de traduction de l'anglais au français sont fréquentes (faux-amis) : silicon (anglais) ⇒ silicium (français) ; silicone (anglais) ⇒ silicone (français) ; silica (anglais) ⇒ silice (français).

Utilisations vignette|Clavier en caoutchouc de silicone. Si l'on fait varier les chaînes (-Si-O-), les groupes fixés et les liaisons entre chaînes, les silicones fournissent une grande variété de matériaux. Leur consistance varie du liquide (huiles, implant mammaire) au plastique dur, en passant par le gel et la gomme. Les silicones sont présents un peu partout dans le quotidien, sous forme de mastics, colles, joints, additifs antimoussants pour poudres lessivielles, cosmétiques, matériel médical, gaines isolantes de câbles électriques hautes températures (sans halogène, ce qui permet de résister à des conditions extrêmes), graisses haute performance

Historique En cherchant à combiner les propriétés de composés de carbone avec celles de composés de silicium, un chercheur de Corning (États-Unis), , inventa les silicones en 1938. La société fut fondée en 1943 pour exploiter cette invention qui a débouché sur un grand nombre de résines, de vernis, d'élastomères et autres utilisationsSite de Bluestar Silicones.

Classification Nomenclature chimique La nomenclature des polymères en général est complexe et d'un usage difficile.

Celle des silicones a été simplifiée par l'utilisation des lettres pour représenter des unités monomères mono-, di-, tri- et tétrafonctionnelles.

Nomenclature des silicones : Formule Nom connu MM Dimère MDM Trimère linéaire MD2M Tétramère linéaire D4 Tétramère cyclique

Typologie

Huile ou gomme (différentes viscosités) Résines Élastomères (formés à partir des matériaux ci-dessus) Vulcanisables à froid (EVF) Vulcanisables à chaud (EVC)

Propriétés

Les silicones se distinguent par deux propriétés fondamentales : liaisons Si-O fortes, l'énergie de ces liaisons est supérieure à celle des liaisons C-O ; grande inertie chimique ; bonne tenue aux UV (ultraviolet) ; température de dégradation élevée ; flexibilité de la chaîne polymère ; faible viscosité ; température de transition vitreuse basse ; faible dépendance des propriétés mécaniques (viscosité…) avec la température.

Fabrication La matière première est le silicium pur, obtenu à partir du quartz par électrométallurgie. On fait réagir ce silicium dans des réacteurs chimiques avec du chlorure de méthyle (réaction de Rochow), pour obtenir des méthylchlorosilanes, dont le plus important est le diméthyldichlorosilane (DMDCS) ayant pour formule chimique (CH)ClSi.

Le DMDCS est ensuite hydrolysé pour éliminer le chlore, puis une polycondensation (polymérisation avec élimination d'eau) conduit à la chaîne -Si-O-Si-O-Si-O-.

Il faut ajuster la longueur de la chaîne, les branchements, et ensuite greffer les fonctions nécessaires à l'utilisation visée.

Monographie Historique L'historique des silicones résulte de la conjugaison de recherches universitaires et industrielles.

Matière première La matière de base de la chimie des silicones est le quartz, et plus précisément le dioxyde de silicium, SiO, également appelé silice.

Le nom « silicium » provient du latin silex, silicis : caillou. Le silicium existe dans la nature uniquement sous forme combinée, principalement sous forme de dioxyde de silicium et de silicates. Ils représentent 25,8 % en poids de l'écorce terrestre, ce qui fait du silicium le deuxième élément chimique par son abondance (derrière l'oxygène) et la matière de base la plus importante des matériaux minéraux. Le silicium est présent dans les roches lunaires et dans les météorites.

Depuis les temps historiques les plus reculés, l’humanité emploie des matériaux de construction et des matières contenant du silicium, par exemple les sables, l'argile et les céramiques. L'une des plus anciennes utilisations de la silice a été la fabrication du verre.

Le silicium ne se rencontre pas dans la nature à l'état natif, il n'a été isolé que relativement tard.

Recherche académique Jöns Jacob Berzelius a, le premier, isolé le silicium en 1824 en traitant le fluosilicate de potassium (KSiF) avec un excès de potassium métallique. En poursuivant ses recherches, il fit chauffer du silicium dans un courant de chlore, ce qui eut comme effet une combustion vigoureuse. Le produit ainsi obtenu étant le tétrachlorure de silicium, une des matières de base actuelles dans la fabrication des silicones.

Pendant tout le , des chimistes se sont intéressés à la chimie de (F. Wöhler). On compte parmi eux des noms aussi célèbres que Persoz, Ebelman, Wöhler, Friedel et Crafts. Tous ces travaux n'avaient cependant conduit à aucune réalisation industrielle.

La première moitié du a vu augmenter le nombre de chercheurs dans le domaine des dérivés organiques du silicium. Stock, Moissan, Smiles, Renning et d'autres purent préparer des composés de silicium en passant par l'intermédiaire de siliciure de magnésium (SiMg) et d'un acide. Mais c'est F.S. Kipping qui effectua l'avancée académique la plus importante, démontrant qu'il n'existait aucune preuve que la chimie du silicium était réellement semblable à celle du carbone.

En effet après huit ans de travail, il put démontrer qu'un atome de silicium asymétrique est incapable de dévier la lumière polarisée. De même il arriva à la conclusion que le silicium ne présente pas de doubles liaisons avec le carbone ni avec l'oxygène, (affirmation récemment mise en cause par Chojnowski).

Kipping découvrit que la réaction de Grignard (voir plus loin) constituait un moyen très efficace de fixation des groupes organiques au silicium et que dans certains cas on arrivait même à rompre la liaison -Si-O-Si-.

Jusqu'à 1940, peu de travaux se rapportent aux composés de poids moléculaire élevé : la formation d'huiles visqueuses avait été signalée, mais ces produits avaient été obtenus plutôt par accident que volontairement et, de ce fait, n'avaient jamais été étudiés systématiquement. À la décharge de ces chercheurs, il faut dire que la chimie des polymères était encore à ses balbutiements, car il a fallu attendre 1930 pour voir définis les principes de la polymérisation. Rien à l'époque ne pouvait inciter le chercheur à supposer que ces produits indésirables avaient une grande importance pratique.

Recherche industrielle Les travaux de Staudinger sur les macromolécules ont bouleversé les habitués d'une chimie classique qui reposait sur l'isolement par distillation ou recristallisation des composés purs ; ils ont ouvert la voie à l'ère des plastiques, qui commencent petit à petit à devenir des produits du commerce.

Certains de ces produits étaient transparents et les fabricants de verre ont tout de suite prévu la concurrence. Ainsi, la s'est tout de suite intéressée aux hauts polymères renfermant à la fois des constituants organiques et inorganiques, perçus comme des polymères hybrides à mi-chemin entre le verre et le plastique.

La première application de ces produits a été la substitution des liants résineux dans la fabrication de rubans de fibres de verre utilisés dans l'isolation électrique, mais pour exploiter au maximum les qualités de ces rubans, on reconnut la nécessité de leur conférer une bonne sensibilité à la chaleur. Les propriétés de ces nouveaux produits ont beaucoup intéressé la General Electric Co, au point de créer un nouveau laboratoire de recherches sous la direction du . En 1943, la et s'entendirent pour financer la création de la , une co-entreprise dont chacune détenait 50 % du capital, et dont la direction scientifique fut confiée au .

La Seconde Guerre mondiale a dopé les recherches dans ce type de produits aux propriétés inconnues jusqu'alors, destinés en priorité aux forces armées. Les fluides silicone, très stables et isovisqueux, fabriqués encore en faibles quantités, furent utilisés pour le garnissage des dispositifs amortisseurs d'appareils très sensibles, utilisés par l'aviation militaire. Plus tard, les circuits d'allumage des moteurs d'avions ont été isolés par des graisses silicone, et apparurent les premiers antimousses.

Une collaboration étroite entre l'armée et l'industrie facilitera ces rapides progrès.

Enfin en 1945, et General Electric annoncèrent simultanément la mise au point d'un caoutchouc silicone conservant ses propriétés à des températures auxquelles les caoutchoucs organiques ne sont pas utilisables.

Avec la fin de la guerre, les besoins de l'armée diminuèrent brusquement, mais la diversité des applications possibles de ces produits permit des débouchés importants dans l'industrie civile ; par exemple, comme agents de démoulage, produits de polissage, lubrifiants, fabrication de vernis, imperméabilisation de tissus. Ce développement entraîna une diminution des prix, et donc l'ouverture de domaines d'emploi nouveaux exigeant une production encore plus grande ; depuis lors, le cycle se répète.

Propriété industrielle Du fait de la guerre, le développement de l'industrie des silicones en Europe s'est trouvé très retardé. Cependant Rhône-Poulenc en France et Bayer en Allemagne avaient commencé des recherches ce qui leur permit de commencer à fabriquer dès la fin de la guerre.

Toutefois la gestion des brevets de fabrication des silicones étant particulièrement complexe, ces firmes et d'autres industriels dans plusieurs pays d'Europe et au Japon décidèrent de se rendre acquéreurs de licences de procédés de fabrication de General Electric et de façon à bénéficier de l'expérience américaine.

Tableau 1 : Cession de licences industrielles en Europe Pays General ElectricFranceSaint-GobainRhône-PoulencAllemagneWackerBayerRoyaume-UniSilicone EngineeringBlackburnJaponTorayToshiba-Shinetsu

Fin 2006, l'activité de production de silicones de General Electric et les parts que celle-ci possédait dans la coentreprise avec Bayer et avec Toshiba ont été regroupées et cédées à un financier, Apollo. Le nouvel ensemble a pris le nom de .

En 2001, le groupe de chimie français Rhône-Poulenc est scindé, l'activité pharmacie contribue à la création de Aventis et la partie chimie donne naissance au groupe Rhodia. Début 2007, l'activité silicones de Rhodia a été vendue à , une grande société d'État chinoise. Rhodia Silicones devient .

Dans les pays de l'Est, les recherches sur les dérivés organiques du silicone ont été placées sous la direction d'organismes officiels, mais ils ont eu du mal à combler le retard accumulé pendant toute la première moitié du . Bien que les chercheurs russes eurent très tôt eu la prescience de l'intérêt industriel que pourraient présenter ces composés, le manque de magnésium en Russie interdisait les fabrications suivant la méthode de Grignard.

Approche chimique Définition Un silicone peut être défini comme un composé qui contient les éléments silicium et oxygène et des groupes organiques, le silicium étant présent en proportion suffisante pour affecter les propriétés du produit de façon sensible.