Les anthocyanes (du grec ancien : « fleur » et « bleu sombre ») ou anthocyanosides Jean Bruneton préfère maintenir en français les suffixes -oside pour les hétérosides et -ol pour les polyphénols, ce qui semblent induire moins de confusion. , aussi appelées anthocyanines, sont des colorants naturels des feuilles, des pétales et des fruits, situés dans les vacuoles des cellules, solubles dans l'eau, allant du rouge orangé au bleu pourpre dans le spectre visible.
Ces composés existent sous forme d'hétérosides formés par la condensation d'une molécule non glucidique (appelée aglycone) et d'oses et souvent, de groupes acyles. L'aglycone qui les caractérise est un anthocyanidol de la classe des flavonoïdes. En 2006, 539 anthocyanosides ont été recensés.
Les anthocyanosides sont présents dans un certain nombre de végétaux tels que myrtille, mûre, cerise, raisin noir, orange sanguine, aubergine, pomme de terre vitelotte, prune, bleuet (airelle bleue du Canada, ne pas confondre avec le Bleuet des champs), mauve Ils donnent leur couleur aussi bien aux feuilles d'automne qu'aux fruits rouges. Ils jouent un rôle important dans la pollinisation des fleurs et la dispersion des graines, ainsi que dans la protection des plantes contre les agressions du milieu (froid, lumière, ravageurs).
Leur fort pouvoir colorant, leur solubilité en milieu aqueux et leur absence de toxicité font des anthocyanosides des colorants naturels susceptibles de remplacer les colorants synthétiques utilisés dans l'industrie agroalimentaire. Enfin, leur activité anti-oxydante laisse supposer que leur apport par l'alimentation pourrait jouer un rôle bénéfique dans la santé humaine, notamment dans le domaine des risques cardiovasculaires.
Structure
Les anthocyanosides sont les hétérosides d'anthocyanidines, c'est-à-dire des anthocyanidols portant des sucres. Ils sont principalement basés sur six anthocyanidols : cyanidine, delphinidine, pélargonidine, péonidine, pétunidine et malvidine, construits sur le même squelette flavylium responsable de la couleur du composé. Si l'aglycone est le groupement chromophore du pigment c'est aussi un noyau très réactif aux nucléophiles qui confère une certaine instabilité à ces molécules. Elles sont donc rarement présentes sous cette forme dans les tissus végétaux. Par contre, il suffit de l'addition d'un glucide en position C-3 du cycle central pour les stabiliser.
La partie osidique des anthocyanosides peut être un monosaccharide (glucose, galactose, rhamnose), un diholoside (rutinose constitué d'un glucose lié à un rhamnose, xyloglucose) ou parfois un triholoside. La plupart des anthocyanosides sont des 3-monosides et des 3, 5-diosides d'anthocyanidols. Il existe aussi des diosides liés en 3, 7 et des triosides liés en 3, 5, 3'.
De nombreux anthocyanosides sont en outre acylés par : des acides hydroxycinnamiques : acides 4-coumarique, caféique, férulique, sinapique ; des acides benzoïques : acide gallique ; des acides aliphatiques carboxyliques : acide acétique, ou des acides dicarboxyliques comme les acides malonique, malique, oxalique, succinique. Ces acides estérifient un hydroxyle de sucre, généralement sur leur C-6".
+Structures possibles d'anthocyanosides3-glucoside de malvidine3,5-diglucoside de malvidine3-coumaroyl-6-glucoside de malvidine
Les anthocyanosides avec une seule liaison glycosidique en position C-3 sont facilement hydrolysables par catalyse acide et redonnent l'aglycone (l'anthocyanidol) d'origine . Les anthocyanosides possédant deux liaisons glycosidiques en position 3 et 5 sont déjà plus résistants à l'hydrolyse acide. Les diglycosides sont donc plus stables que les monoglycosides. Enfin, la présence de groupements acyles liés aux sucres assure une protection supplémentaire du noyau contre les attaques nucléophiles (de l'eau en particulier).
De nombreux facteurs peuvent influer la dégradation des anthocyanosides : l'acidité, la température de stockage, la structure chimique, la lumière
Facteurs influençant la couleur
Les anthocyanosides couvrent une large palette de couleurs dépendant de la nature des substitutions (OH, CH) caractérisant le noyau central de l'aglycone ( anthocyanidol qui joue le rôle de chromophore) mais ces couleurs dépendent aussi du pH, de la présence de , d'ions métalliques (fer, aluminium), d'alcool
Influence du pH
Les anthocyanosides sont particulièrement sensibles au changement de pH, en passant du rouge en milieu acide (bas pH) au bleu en pH intermédiaire et en devenant incolore puis vert et jaune clair en milieu basique. Ils peuvent donc être utilisés comme de véritables indicateurs colorés. Un TP se basant sur le jus de chou rouge et modifiant le pH, permet de vérifier facilement ces teintes.
En milieu aqueux, quatre formes coexistent en équilibre (fig. 4) : le cation flavylium A+ (1), de couleur rouge ; les bases quinoniques AO (2, 3 et 4), de couleur bleu-mauve ; les bases carbinols AOH (5 et 6), incolores ; les chalcones C (7), de couleur jaune clair.
L'étude cinétique de ces équilibres a permis d'établir les vitesses de réaction régissant l'équilibre entre ces quatre formes. En milieu fortement acide (pH 1), le cation flavylium 1 prédomine largement et contribue à la coloration rouge ou pourpre. Lorsque le pH s'élève plusieurs formes coexistent. Pour un pH compris entre 2 et 4, les bases quinoniques sont prédominantes et tirent la teinte vers le bleu. Pour un pH entre 5 et 6, deux espèces supplémentaires apparaissent : une pseudobase carbinol, 4, incolore et une chalcone, 6, jaune clair. Enfin, à pH supérieur à 7, les anthocyanosides sont dégradés.
Influence des copigments Les anthocyanosides tendent à créer entre eux ou avec d'autres composés phénoliques des assemblages dits de copigmentation qui améliorent leur pouvoir colorant, leur tonalité et leur stabilité. Les copigments sont généralement incolores mais quand on les mélange avec des anthocyanosides, l'interaction produit un effet hyperchromique. Les copigments peuvent être des flavonoïdes, des alcaloïdes, des acides aminés, des acides organiques, des nucléotides, des polysaccharides, des ions métalliques ou d'autres anthocyanosides.
L'effet le plus manifeste de la copigmentation se manifeste dans un milieu faiblement acide (pH 4-6) quand les anthocyanosides sont sous la forme incolore.
Occurrence Anthocyanines(en mg par de denrée alimentaire)d'après Clifford 2000, Eder 2000, Timberlake, Henry 1988 Aliment ConcentrationAronia 200-Aubergine 750Canneberge50-200Cerise 350-450Fraise13-36Framboise 10-60Mûre 82-180Myrtille 80-460Mûre de Logan ~77Orange ~200Pomme (peau) 10-216Raisin rouge 30-750Rhubarbe jusqu'à 200Vin rouge 24-35 Les anthocyanes sont des pigments présents uniquement dans la vacuole des plantes, et chez les champignons, mais ne sont pas trouvés chez les animaux. En effet, la biosynthèse des anthocyanes passe principalement, comme les autres flavonoïdes, par la voie métabolique des phénylpropanoïdes. En revanche, toutes les plantes terrestres ne contiennent pas d'anthocyane. Chez les Caryophyllales, les Cactus et les Galium, ils sont remplacés par les bêtacyanines.
Les anthocyanes apparaissent principalement dans les fruits mais aussi dans les feuilles et les racines. Elles sont principalement localisées dans les cellules des couches extérieures telles que l'épiderme. Les quantités sont assez importantes : un kilogramme de mûres en contient par exemple , les légumes rouges et noirs en contiennent environ par . Les glands de chêne ou les châtaignes se gorgent d'anthocyanes au moment de la germination au printemps. Environ 2 % de tous les hydrocarbures fixés par la photosynthèse sont transformés en flavonoïdes et leurs dérivés tels que les anthocyanes, ce qui fait environ dix milliards de tonnes par an.
Dans le raisin, les anthocyanes se concentrent dans la pellicule. Les anthocyanes de la vigne européenne Vitis vinifera sont glycosylés uniquement en position 3. Parmi eux, le 3-glucoside de malvidine, un pigment de couleur violacée (alors que par exemple le 3-glucoside de la cyanidine est plus rouge) est le plus abondant.
Les anthocyanes sont présents avec d'autres flavonoïdes et composés chimiques proches tels que les carotènes et bêtacyanines. Ils sont responsables de la couleur automnale des feuilles quand la photosynthèse s'est arrêtée et que la chlorophylle a disparu.
Sur les jeunes plants ou les nouveaux rameaux, quand la production de chlorophylle n'a pas encore commencé et que la plante est donc sans protection contre les ultra-violets, la production d'anthocyane augmente. Dès que la production de chlorophylle commence, celle d'anthocyanes est réduite. Le taux d'anthocyanes produit dépend du type de la plante, du substrat, de la lumière et de la température. Il a également été constaté que la coloration rouge permet de réaliser un camouflage contre les herbivores qui sont incapables de voir les longueurs d'onde rouge. De plus, la synthèse anthocyanique coïncide souvent avec la synthèse des composés phénoliques désagréables au goût.
Fonction dans les plantes