Le , le chimiste Étienne-François Geoffroy présente à l'Académie royale des sciences sa table des différents rapports observés en Chimie entre différentes substances où il propose une classification des substances chimiques suivant leur plus ou moins grande « disposition à s'unir » à une substance de référence. L'idée que certaines substances puissent s'unir plus facilement que d'autres n'était pas nouvelle, mais le crédit de réunir toutes les informations disponibles dans un grand tableau général, appelé plus tard table d'affinité, en revient à Geoffroy.
Cette table qui ne ressemblait à rien d'autre publié auparavant en chimie, incita de nombreux chimistes à publier leurs propres tables d'affinité dans les décennies suivantes. À la fin du siècle, Fourcroy un des premiers chimistes convertis aux vues de Lavoisier, écrira que la table de Geoffroy fit office de prototype pour les futures tables d'affinité et servit de « flambeau pour guider les chimistes » du :
Le rapport-affinité entre deux substances se présente non comme un objet de pensée spéculative mais comme le produit d'observations empiriques. Après l'échec du modèle corpusculaire de Lémery, Geoffroy propose une approche opératoire de l'union de deux substances qui pourrait avoir mis les chimistes de la fin du siècle sur la piste d'une notion correcte des corps composés et d'une nouvelle théorie des éléments, enfin satisfaisante. Car pour classer hiérarchiquement les rapports-affinités entre substances, il utilise un test de déplacement d’une entité chimique par une autre, un phénomène chimique bien réel qui ne sera expliqué que beaucoup plus tard, aux s. La chimie délaisse alors le substantialisme des principes, et va définir les substances par leur circulation d’une combinaison à l’autre.
Le paradoxe de Geoffroy, c'est de combiner des conceptions alchimiques anciennes (fabriquer du fer par transmutation) et l'idée moderne de rapport-affinité entre substances, basée sur la seule observation. Le savant de la continuité n'était-il pas aussi porteur de la rupture lavoisienne qui s'annonçait ?
Principe de construction de la table Geoffroy part de l'observation que tous les corps ne « s'unissent » pas entre eux et que parmi ceux qui s'unissent à un même corps, certains ont « plus de rapport d'union ou de disposition à s'unir » que d'autres. Pour classer cette plus ou moins grande disposition à s'unir, il procède à un test qu'il décrit ainsi : {| style="border:2px solid #7ba05b;" cellspacing="2" cellpadding="2" align="center"
| Table p. 203 |} Dans cette citation, c'est nous qui avons rajouté les symboles en bleu.
C’est-à-dire que si un corps B mis en présence d’une « union » de deux substances CA, déloge C pour donner la combinaison BA, on en conclut que le corps B a plus de rapport/affinité que le corps C pour le corps A:
La méthodologie de Geoffroy se comprend si on construit le tableau suivant : dans la première colonne, les substances sont classées dans l’ordre A, B, C sur la base des « unions » observées entre le référent A et les substances B et C, indiquées dans la deuxième colonne. A (référent) « Union » avec A BA existe, en gén. B+A → BA C CA existe, en gén. C+A → B déplace C → BA + C Lorsque B déplace C (lié à A), Geoffroy positionne B au-dessus de C dans la colonne de A de sa table de rapports.
En s’appuyant sur les sources de l’époque, il est possible de traduire les « équations » de Geoffroy en termes de réactions chimiques modernes et ainsi de comprendre comment les chimistes du interprétaient ce qu’ils « voyaient ». Lorsque Geoffroy parle de l’ « union » AB d’un Esprit acide A à un Sel alkaliles deux orthographes alcali et alkali sont actuellement valides (cf. CNRT). Geoffroy employait celle avec le k ; celle avec le c est devenue plus commune à partir du fixe B, les entités A et B peuvent désigner des corps composés dans le membre gauche et des ions dans le membre droit de l’équation. Ainsi en partant de l’esprit acide HCl et de l’alkali fixe KOH,
A+B→AB se traduit par HCl + KOH → KCl +
avec dans le membre gauche A=HCl et B=KOH alors que dans le membre droit A=Cl et B=K. La formation d’eau passe inaperçue, car la réaction se fait en milieu aqueuxce qui explique que les chimistes parlent de A=Cl comme de l'acide du sel (H étant ignoré) et de B=K comme de la base du sel (OH étant ignoré). Le dégagement éventuel d’un gaz sera aussi ignoré. Dans certains cas, la réaction directe n'existe pas (l'acide chlorhydrique n'attaque pas l'argent, le cuivre et l'or), mais les sels peuvent être obtenus par d'autres réactions. C'est pourquoi nous mettons dans le tableau .
Ainsi Geoffroy, comme tous les chimistes du début du croyait que dans la production d’un sel, les ingrédients de départ étaient conservés comme composants du sel. Malgré tous ses efforts pour décrire ce qu’il voit de manière totalement neutre, sans le moindre présupposé théorique, les termes d’ « union », « jonction » et « séparation » qu’il emploie, laissent penser implicitement que la totalité des corps A et B sont unis alors qu’en fait, on sait maintenant que ce n’est qu’une partie des atomes constituants de A et de B qui entrent en jeu dans le composé AB produit. Une réaction chimique de A avec B est une réorganisation des éléments chimiques apportés par A et B; ce ne sont pas les réactifs qui sont conservés mais les éléments chimiques qui se lient de manière différente au cours de la transformation. Les chimistes de ce début du , malgré tous leurs efforts pour se défaire de toutes les conceptions anciennes de la matière et leur exigence de ne s’appuyer que sur l’expérience, ne disposaient toujours pas d’une théorie des éléments satisfaisante qui leur aurait permis de rendre compte des faits observés de manière non distordue. On observe ainsi la maxime bien connue : il n’y a pas de faits bruts, les faits sont toujours construits. On s'aperçoit par la même occasion, que le vocabulaire de la langue commune n'est pas neutre car il ne dispose pas de terme technique précisément défini permettant d'indiquer exactement le type d'union.
La tentative de forger une théorie des éléments chimiques sur la base de la seule expérience chimique initiée par Paracelse (1493-1541) n’avait abouti après deux siècles d’efforts, qu’à proposer la conception que toutes les substances ne se composaient que de cinq éléments : l’esprit, l’huile, le sel, l’eau (ou phlegme) et la terre<ref group=n>voir le Cours de chimie (1646) d'Étienne de Clave ou le Cours de chymie (1675-1757) de Nicolas Lémery</ref>. Au début du , un retour surprenant à la théorie des Quatre éléments se fait en deux étapes; d'une part les travaux des chimistes allemands amènent à (Macquer, 1766) puis les travaux des chimistes britanniques Hales, Black et Priestley font connaître .
Ce n’est que Lavoisier qui réussira à sortir la recherche chimique de cette impasse, en transférant les mesures quantitatives très précises de la physique en chimie. En , il synthétise de l’eau en enflammant de l’hydrogène et de l’oxygène et comprend qu’elle est composée de ces deux gaz (nommés respectivement l’air inflammable et l’air déphlogistiqué). L'eau n'est pas un élément mais un corps composé. Pourtant avant lui Cavendish avait déjà fait cette expérience mais l’adhésion à l’idée classique que l’eau était un élément (un corps simple) l’avait empêché de comprendre ce qu’il observait : il avait cru en toute bonne foi que l’eau était déjà présente dans les deux gaz. Il avait simplement cherché à « sauver » son observation en faisant une hypothèse simple à l’intérieur de son paradigme ; c’est ce que Thomas Kuhn entend par « recherche normale ».
Geoffroy lui-même adhérait complètement à la théorie classique des éléments et avait même donné des mémoires où il expliquait comment synthétiser artificiellement du fer à partir de trois principes (une ). Pourtant, pour construire sa table, il a dû se livrer des centaines de fois la gymnastique intellectuelle d'imaginer des substances faites d'une « union » d'un esprit acide et d'un sel alcali : comment alors n'a-t-il pas pu se persuader que son « union » aussi approximative fut-elle, approchait plus la réalité que celle proposée par la théorie classique des éléments ?Bien que la conception de « l’union » et de la « séparation » des substances utilisée par Geoffroy ne fut pas complètement vraie, le déplacement d’une entité chimique par une autre que vise à mettre en évidence la table des rapports, est un phénomène chimique bien réel. Ou plus exactement, il s'explique par plusieurs phénomènes chimiques différents qui ne seront bien compris que beaucoup plus tard grâce aux théories des potentiels d’oxydoréductionce n'est qu'en 1843 qu'Arrow commence à comprendre le fonctionnement d'une pile électrique, des couples acido-basiquesJoannes Brønsted formule sa théorie des acides en 1923 et de la solubilitéla théorie du produit de solubilité est proposée par W. Nernst en 1889. Par contre, pour sauver le de trouver des forces chimiques d'affinité, Marcelin Berthelot et Théophile De Donder introduiront (fin du - début du ) des notions thermodynamiques de fonction d'état permettant de prévoir le sens d'évolution d'une réaction chimique.
Le contenu de la table Craignant d’être accusé de recourir à des forces d’attraction à distance, manifestation d'une sorte de propriété occulte proscrite par Descartes (reliant toutes choses comme les relations de sympathie et antipathie chez Paracelse ou della Porta), Geoffroy évite de parler d'« attraction » ou d'« affinité » de crainte de se faire taxer de newtonianisme. On se souvient qu'une dizaine d'années auparavant, il avait exposé devant l'Académie l'ouvrage de Newton, Optiks, qui contient à partir de l'édition de 1706 l'importante « Question 23 »plus connue sous le numéro 31 de la seconde édition anglaise de 1717 dans laquelle Newton propose une extension de l'attraction universelle aux phénomènes de la chimie. thumb|upright=1.20|Table des différents rapports, Geoffroy, 1718. Les symboles sont inspirés de la tradition alchimique. Les historiens de la chimie ne sont pas d'accord sur l'importance de l'influence de Newton sur Geoffroy et sur la chimie du . Quant à lui, Geoffroy déclare avoir établi les rapports d’affinité uniquement sur une base empirique Table p. 203 malheureusement il n’indique jamais quelles expériences sont invoquées. Il précise cependant Table p. 212. Pour Geoffroy, cette table a un but pédagogique pour ceux et servira d'outil prédictif pour entreprendre une stratégie expérimentale et interprétatif pour les .
La Table des différents rapports publiée par Geoffroy en 1718 comporte 16 colonnes et 24 symboles désignant 19 substances et 4 classes de substances (les métaux, les sels, les acides et les terres absorbantes).
Pour rendre plus lisible ce tableau, nous le reproduisons en remplaçant les symboles par leur nom dans la langue chimique du , complété d'une formule chimique moderne pour les espèces chimiques et quelques exemples pour les classes. Pour la traduction des termes anciens dans la terminologie de la chimie moderne élaborée par une équipe autour de Lavoisier, on peut se reporter à la Méthode de nomenclature chimique, proposée par MM. de Morveau, Lavoisier, Bertholet & de Fourcroy (1787), au Dictionnaire de Béguin ou à l'Encyclopédie de Diderot et d'Alembert. À cette époque la notion de sel était beaucoup plus large et vague qu'actuellement. Il commençait à cesser d'être un principe de la matière, participant à la formation des mixtes. Geoffroy à la suite de Guillaume Homberg voyaient déjà un sel neutre comme un composé obtenu par l'union d'un acide avec toutes une série de substances interagissant avec lui, bien qu'il continuât à parler de sel alkali pour de simples alcalis (bases). En 1744, Rouelle donnera une définition claire et rigoureuse des substances nommées de nos jours « sels ».