La spectrométrie d’absorption atomique par four graphite (GFAAS), aussi nommée spectrométrie d’absorption atomique électrothermique (ETAAS) est une technique analytique utilisée pour l'analyse d'éléments chimiques. Elle a été développée dans les années 1950 par Boris V. L’Vov. Cette méthode est utilisée pour l’étude qualitative et quantitative de presque tous les métaux, les métalloïdes et certains non métaux. Comme dans toutes les techniques de spectrométrie d'absorption atomique, la GFAAS contient les parties suivantes : une source de raies (lampe) qui émet un rayonnement linéaire de résonance, un atomiseur (ou chambre d’atomisation), soit un tube graphite où il se produit la vaporisation de l’analyte, un monochromateur qui sélectionne la bonne longueur d’onde selon l’analyte observé ( ou visibles), un détecteur qui mesure la quantité d’absorption et un système informatique pour traiter les informations provenant de l’analyse.
Principes théoriques
Généralement, les atomiseurs présents en spectroscopie d’absorption atomique utilisent comme source d’énergie une flamme. La GFAAS est une méthode dite « sans flamme » mettant en jeu des tubes ou baguettes graphites chauffées électriquement. Le four est composé d’un cylindre creux en graphite avec des dimensions pouvant varier de pour la longueur et de pour le diamètre intérieur. Ce cylindre est placé de sorte à avoir le faisceau incident dans l’axe du tube. Celui-ci est entouré d’une enveloppe métallique où l’eau circule. Un espace sépare le tube et son enveloppe dans lequel est envoyé un flux de gaz inerte. L’argon est généralement utilisé afin d’exclure l’oxygène et d’empêcher la combustion du graphite. Le gaz passe aussi au travers du tube par le biais d’orifices conçus à cet effet. Lorsque débute l’analyse, le flux d’argon est désactivé afin de maximiser le temps pendant lequel l'analyte se trouve dans le tube et donc la sensibilité. En plus de l’argon, des fenêtres en quartz isolantes sont placées de chaque côté du four afin d'empêcher l'entrée d'oxygène par le biais du chemin optique. Les contacteurs électriques correspondent à des électrodes. Celles-ci sont connectées à une source d'alimentation en courant alternatif basse tension à courant élevé qui sert à chauffer le tube de graphite. Ce système permet le passage de la température ambiante à . L’introduction de l’échantillon est effectuée au niveau du centre du tube de graphite au niveau des orifices de l’enveloppe et du tube. Cette région peut atteindre la température nominale d'atomisation prédéfinie. Cette méthode analytique est habituellement utilisée pour des échantillons liquides, mais elle peut aussi analyser des échantillons solides. Pour les liquides, l'introduction de l'échantillon s'effectue à l’aide d’une micropipette. Typiquement, le volume est d’environ , mais celui-ci peut varier de . Ce volume est ajouté précisément à l’aide d’un échantillonneur automatique. Concernant les solides, la masse d'échantillon analysée doit être comprise entre . En ce qui concerne l'introduction d'échantillons solides dans le four graphite, différents systèmes sont maintenant disponibles dans le commerce. La société allemande Jena a lancé un appareil qui introduit automatiquement les plates-formes contenant les échantillons solides dans le tube de graphite.
Chaque analyse d’absorption électrothermique (ETAAS) utilise un programme d’essai configuré après l’introduction de l’échantillon. L'objectif principal de toutes les méthodes qui utilisent un four graphite est d'obtenir une atomisation / vaporisation sélective de l'analyte. Pour ce faire, il est essentiel d'optimiser un programme de température.
Les différentes étapes du programme du four sont les suivantes : le séchage pour éliminer l'eau de l'échantillon () ; la pyrolyse pour éliminer les matières volatiles de la matrice d'échantillon () ; l’atomisation dans laquelle l'analyte est convertie en atomes permettant la mesure analytique () ; le nettoyage pour éliminer les matières résiduelles du four () ; le refroidissement pour permettre au four d’atteindre une température relativement basse ().
L’atomisation est l’étape primordiale dans l’analyse de l’échantillon. Elle est définie comme la conversion de l’échantillon en atomes gazeux qui absorbent le rayonnement. Elle se produit grâce au réchauffement rapide du four, car cela permet de minimiser les interférences. Afin de conserver la chaleur dans le tube, une petite étagère (plate-forme L'vov) est insérée à l'intérieur de celui-ci, assurant que l'atomisation se produit dans un environnement chaud.
Après l’étape d’atomisation, le faisceau lumineux traverse le tube et le système de détection pour l’AAS. Les raies d’absorption obtenues par cette méthode peuvent durer plusieurs secondes avant d'être enregistrées. L'absorption est mesurée au-dessus de la surface chauffée où l'échantillon a été atomisé, grâce à un monochromateur. Il existe différents monochromateurs. Celui étant le plus couramment utilisé en GFAAS est le monochromateur à réseau. Il possède cinq composants : une fente d'entrée, une lentille de collimation ou un miroir, un réseau de diffraction, un élément de focalisation et une fente de sortie. Le réseau reflète et disperse les longueurs d'onde des composants dans un miroir qui focalise une bande étroite de longueurs d'onde sur une fente de sortie. Les largeurs des fentes sont importantes quant à la sélection de la longueur d’onde étudiée. Elles doivent être aussi étroites que possible tout en laissant suffisamment de puissance rayonnante pour atteindre le détecteur. Si les fentes sont trop larges, plusieurs longueurs d'onde traverseront et causeront une mauvaise résolution. Si les fentes sont trop étroites, la puissance radiante qui peut atteindre le détecteur sera réduite et difficile à détecter. Par conséquent, la largeur de la fente est un compromis entre la résolution et la détectabilité. Les réseaux peuvent réfléchir et disperser les rayons ultraviolets collimatés, visibles et infrarouges.
Une fois passé dans le monochromateur, le faisceau lumineux atteint le détecteur. Dans la spectrométrie d'absorption atomique par four graphite, la quantité de rayonnement qui traverse un échantillon est mesurée et quantifiée par transmittance. Lorsque la lumière traverse un échantillon, la puissance est atténuée, car elle est absorbée par l'analyte dans l'échantillon. Le détecteur le plus utilisé en GFAAS est le tube multiplicateur.
Un tube photomultiplicateur (PMT) est utilisé pour la mesure de la puissance radiante faible. Contrairement à un phototube traditionnel, le PMT contient des électrodes supplémentaires appelées dynodes. En raison de la charge positive croissante, les électrons sont accélérés vers les dynodes. Après avoir traversé les dynodes, les électrons se rassemblent à l'anode où ils sont recueillis sous la forme d'un courant. Ce courant est ensuite converti en une tension et mesuré. Les PMT se limitent à des mesures de sources de rayonnement de faible puissance.
Voie d'amélioration de la technique pour un échantillon solide Voir.
Depuis les années 1980, la détermination directe d'éléments à partir d'échantillons solides par AAS a été le plus souvent réalisée à l'aide d'un four graphite (graphite furnace, GF).
De nos jours, il est bien évident que la production directe d'un signal analytique à partir d'un échantillon solide offre un certain nombre d'avantages importants résultant de l'élimination de l'étape de dissolution : le risque de contamination est considérablement réduit, ainsi que le risque de pertes d'analyte ; la sensibilité augmente, car les échantillons ne sont pas dilués ; les résultats sont obtenus rapidement ; une petite quantité d’échantillon suffit, dans la plupart des cas, à faire l’analyse ; l'utilisation de réactifs corrosifs ou dangereux n'est pas nécessaire, ce qui entraîne des avantages économiques et environnementaux. Afin d'optimiser l'atomisation de l'analyte, il faut avant tout s'intéresser à la programmation de la température. Cette optimisation peut cependant être plus difficile à atteindre avec des échantillons solides pour deux raisons principales. La première est que, très souvent, lors du processus de dissolution de l'échantillon ou dans un traitement ultérieur, une partie significative de la matrice est éliminée (par exemple, la matière organique peut être détruite, les silicates peuvent être éliminés, etc.). De cette façon, l'aliquote de l'échantillon dissout introduit dans le GF contient moins de composés que l'échantillon original et ceux-ci sont moins concentrés que dans l'échantillon d'origine. La seconde raison est que le processus de dissolution de l'échantillon implique également la séparation de l'analyte de la matrice, de sorte qu'il est normalement introduit dans le GF comme une espèce chimique simple (habituellement un cation ou un complexe soluble).
Comme il l'a été annoncé précédemment, travailler directement avec des échantillons solides implique la présence de la matrice entière dans l'atomiseur et ceci pose donc des problèmes qui sont particuliers à cette procédure. La vaporisation simultanée de certains composés de la matrice avec l'analyte peut entraîner, pour le GFAAS, une augmentation du signal de fond (absorption moléculaire, diffusion de la lumière par des particules solides condensées, etc.) ainsi qu'un risque accru d'interférences dans la phase gazeuse. De plus, il est possible que le processus d'atomisation d'un échantillon solide diffère de celui qui se produit lorsque l'analyte est introduit en solution.
Les méthodes possibles pour obtenir une atomisation sélective de l'analyte en fonction de la relation entre les volatilités relatives de l'analyte et de la matrice sont décrites ci-dessous.
Si la matrice est plus volatile que l'analyte, l'étape de pyrolyse devient la plus importante, car il faut éliminer autant de matrice que possible pendant cette étape. Elle peut être ainsi considérée comme une microdigestion / incinération, mais généralement, la température d'atomisation n'est pas très cruciale. Ce cas-ci est celui présentant le moins de difficultés lors d'analyse. Il correspond, par exemple, à la détermination de la plupart des métaux dans les matrices organiques.
Si l'analyte est plus volatil que la matrice, l'étape de pyrolyse est moins importante et peut même être omise. Cependant, l'étape d'atomisation devient essentielle, car la température doit être la plus basse possible pour permettre une atomisation maximale de l'analyte et une vaporisation minimale de la matrice. Ce cas est rencontré lors de l'analyse de certains échantillons inorganiques, lorsque l'analyte est volatil (par exemple le cadmium, le mercure) ou lorsque la matrice est réfractaire.