L’analyse par activation neutronique (AAN) est une méthode analytique, sensible et précise, permettant l’identification ainsi que la quantification des éléments présents dans un échantillon. En effet, cette technique permet une analyse des rayons gamma caractéristiques qui ont été émis pendant la désintégration après que l'échantillon ait été irradié par des neutrons dans un réacteur nucléaire. Ces signatures énergétiques vont pouvoir permettre l’identification des composés présents ciblés, alors que leur taux de comptage sera proportionnel à leur concentration dans l’échantillon.
Histoire Le développement de la science nucléaire ainsi que l’ampleur que cette dernière a pris ont permis à la création de nombreuses techniques analytiques et à de nombreuses méthodes expérimentales. Ces nouvelles techniques et ces nouvelles méthodes ont permis à plusieurs scientifiques de progresser considérablement qui leur a permis de surmonter les limites qui ont été imposées par les méthodes classiques..
En 1930, deux scientifiques, Walther Wilhelm Georg Bothe et Herbert Becker bombardent des éléments tels que le béryllium, le bore ainsi que le lithium avec des particules alpha provenant du polonium et observent une nouvelle forme d’émission d’un rayonnement très pénétrant. Un an plus tard, soit en 1931, un autre scientifique, Frédéric Joliot-Curie, reprend les expériences des deux derniers et remarqua que le nouveau rayonnement produit des protons très énergétiques lorsque celui-ci traverse une chambre de Wilson remplie d’hydrogène. Avec cette nouvelle observation, ce dernier annonce que le rayonnement de Bothe est constitué de photons de haute énergie. En 1932, un autre scientifique connu sous le nom de James Chadwick du laboratoire Rutherford annonce, tout en se basant sur les expériences de Frédéric Joliot-Curie, que le rayonnement est en fait constitué de neutrons. James Chadwick expliqua que les neutrons, des particules de masse égale au proton mais ne possédant aucune charge, sont la raison pour laquelle ce rayonnement était très pénétrant. Hevesy à Copenhague, en 1936, effectuait des expériences pour lesquelles ce dernier irradiait des minerais de terres rares par les neutrons à l’aide d’une source radium-béryllium. Après quelques essais sans résultats, Hevesy obtint une radioactivité que celui-ci attribua à de nouveaux isotopes radioactifs, identifiés par leur période de décroissance. C’est ainsi que l’analyse par activation neutronique fut découverte.
Les expériences d’irradiation aux neutrons se succèdent dans plusieurs laboratoires européens tels que Joliot à Paris, Fermi à Rome, Hahn et Meitner à Berlin qui ont découvert la fission de l’uranium (productrice de neutrons). La réaction en chaîne est petit à petit maîtrisée que ce soit en laboratoire ou en réacteur. Les premières expériences utiliseront des sources de neutrons avec des flux beaucoup plus intenses que les sources au radium ; Zoé en 1948, EL2 en 1952, EL3 et enfin Orphée à Saclay. Aujourd’hui, le Laboratoire Pierre Süe, construit en 1970, devient l’un des laboratoires le mieux équipé au monde.
Théorie vignette|714x714px|Principe de l'activation d'un noyau.
L’activation neutronique est définie comme étant une technique d'analyse fondée sur l’identification ainsi que la mesure des rayonnements spécifiques de radionucléides formés par réaction nucléaire. Cette définition est aussi valide pour toutes les réactions nucléaires obtenues par bombardement soit de photons, soit de particules chargées ou de neutrons. Les neutrons, tout comme les photons, ont la possibilité de pénétrer dans la matière sans interactions électrostatiques. De plus, ces derniers vont interagir avec les noyaux de deux manières différentes :
Ils vont créer des défauts par collision ou par diffusion élastique et inélastique Ils vont produire des noyaux différents des noyaux cibles par réactions nucléaires.
Dans le cas où les neutrons vont interagir avec les noyaux pour produire des noyaux différents des noyaux cibles par réaction nucléaire, deux possibilités peuvent survenir : Si le noyau « résiduel » est stable, tout se passera comme s’il n’y avait pas eu d’activation Par contre si ce dernier est instable, ce sera la mesure de son activité qui permettra de remonter au nombre de noyaux cibles afin d’effectuer un dosage de l’élément considéré.
Le principe d’une analyse d’activation neutronique est fondé sur l’irradiation d’un échantillon avec des neutrons, n’ayant aucune charge électrique, pour pouvoir après doser par mesure de radioactivité les radioisotopes qui ont été créés par une transmutation des éléments que l’on retrouve à l’intérieur de l’échantillon. L’analyse des radioisotopes est principalement accompagnée par la spectrométrie gamma, puisque les rayons gamma émis par les radio-isotopes sont très pénétrants et la plupart des matériaux auront une faible atténuation en s’échappant de l’échantillon ayant une grande masse. La spectrométrie bêta est aussi utilisée dans certains cas.
La réaction nucléaire la plus utilisée lors d’une analyse d’activation neutronique afin de produire des radio-isotopes est la capture de neutrons thermiques ou « lente » (TNAA, Thermal neutron activation analysis). Le terme lent signifie une énergie de quelques centièmes d’électronvolts. La capture d’un neutron « lent » par un isotope de masse M amène, excepté pour la fission, à un isotope résiduel de masse M+1 qui pourra être radioactif ou pas. Que ce dernier soit radioactif ou pas, celui-ci sera dans un état très excité. Effectivement, l’isotope résiduel de masse M+1 sera dans un état pour lequel celui-ci se situera à plusieurs millions d’électronvolts au-dessus de l’état fondamental. L’émission de rayons gamma résultera à une désexcitation à l’état fondamental.
La probabilité qu’un neutron dit lent soit capturé par un noyau atomique varie d’un bout à l’autre du tableau périodique. Autrement dit, la probabilité de capturer un neutron « lent » va énormément varier en fonction de l’élément. En effet, d’une section à une autre du tableau périodique, cette probabilité peut passer d’une fraction de millibarns (unité de surface pour les sections efficaces dans les réactions nucléaires, 1 barn = ) pour de nombreux isotopes d’éléments légers à pour 155GdM.E. Bunker, M.M. Minor, S.R. Garcia (1986) Neutron Activation Analysis. Materials Characterization, ASM Handbook, Vol 10:233–242, qu’on appellera section efficace ou « cross-section ». Cependant, certains éléments, comme le zirconium, ne seront pas facilement détectables par analyse par activation neutronique thermique TNAA (Thermal neutron activation analysis) en raison de leurs faibles sections efficaces.
Le taux de production, R, est donné par l’équation suivante :
, représente le nombre de noyaux cibles, , représente le flux neutronique en (n est le nombre de neutrons), , est la section efficace ou « cross section » de la réaction en barns. Les sections efficaces correspondent à l’aire du noyau capable de capturer un neutron.
L’analyse par activation neutronique thermique, la TNAA, peut aussi créer des espèces radioactives induits qui auront de très longues demi-vies ou n’émettant aucune ou presque pas de rayons gamma.
Il existe plusieurs types de neutrons : Des neutrons thermiques qui sont agités par leur température. Ces derniers ont une énergie moyenne de 0 à 0,25 eV à la température de 300 K. Des neutrons ayant une énergie entre 1 eV et 0,5 MeV, qui seront des neutrons épithermiques. Dans ce domaine d’énergie, apparaissent les niveaux d’excitation qui créent les phénomènes de résonance. Des neutrons ayant une énergie supérieure à 0,5 MeV, seront appelés des neutrons rapides. Dans un réacteur, ces derniers représentent une fraction des neutrons de fission qui n’interagissent pas avec le modérateur, soit la barrière limitant l'énergie de ceux-ci.
Les neutrons qui ont une énergie inférieure à environ 0,5 MeV sont des neutrons dits épithermiques. Dans un réacteur nucléaire, tel que « » au Canada ou le réacteur « TRIGA » situé aux États-Unis, les échantillons seront irradiés en utilisant des neutrons épithermiques, tout en protégeant soit avec du cadmium, soit avec du bore, qui absorberont une grande partie des neutrons incidents ayant une énergie supérieure à 0,5 MeV. Il est favorable d’absorber les neutrons épithermiques car pour une très haute énergie, la section efficace est beaucoup moindre pour la plupart des noyaux atomiques.
Lorsqu’un neutron de faible énergie se fait absorber, celui-ci va entrainer la formation d’un isotope pour lequel son noyau sera instable et émettra des neutrons et/ou des photons afin qu’il puisse retourner à un état plus stable. Le mode de désintégration ne dépend que de l’énergie d’excitation d’un noyau qui a été composé, donc de l’énergie qui est donnée par le neutron. Si l’énergie est assez forte pour briser le noyau, il y aura émission de nucléons, sinon la désexcitation va se produire par une émission de photonsGolanski, A. Contribution à l'analyse par activation au moyen de neutrons de 14 MeV dans le cas de radioéléments de périodes inférieures à une seconde. Centre d'études nucléaire de Grenoble, Direction des matériaux et des combustibles nucléaires..
Toutefois, pour plusieurs isotopes, la courbe variation de la section efficace par rapport à l’énergie présente d’énormes pics de résonance. Ceux-ci résulteront une force relative beaucoup plus grande chez certaines activités induites à la suite d'une irradiation avec des neutrons épithermiques d’un échantillon que chez les activités induites à la suite d'une irradiation neutronique thermique.
Fonctionnement Le fonctionnement de l’analyse par activation neutronique se fait seulement en quelques étapes. Tout d’abord, l’échantillon à analyser nécessite peu ou bien aucune étape de préparation. Avant de procéder aux analyses, on doit se demander quel analyte nous intéresse puisqu’il est important d’optimiser la méthode en conséquence. En effet, tous les éléments ne demandent pas un même temps d’irradiation. Par exemple, l’analyse du fluor nécessite un temps d’irradiation en général de 20 secondes pour être sous sa forme 20F tandis que le fer nécessite un temps bien plus élevé considérant son atome plus volumineux. Donc, l’échantillon est placé dans une chambre d’irradiation où une source de neutrons est utilisée afin d’irradier celui-ci. À la suite de ce processus, l’échantillon est transféré ou non selon la méthode dans un autre compartiment afin de compter les émissions de rayons gamma. Encore une fois, ce processus dépend de l’analyte. Dans le cas du 20F, son temps de demi-vie est faible alors il faut commencer à compter rapidement les émissions gamma. Pour le fer, on analyse en général son isotope 59Fe. Ainsi, il vaut mieux attendre quelques jours pour laisser ses isotopes de plus grande masse disparaître avant de compter. Sinon, on peut compter l’émission d’un mauvais isotope et alors fausser les résultats. Une analyse faite après quelques jours ne donnera pas les mêmes résultats qu’une analyse faite après quelques minutes. Une fois les analyses faites, l’échantillon peut être récupéré si sa radioactivité est désormais négligeable.
Calcul de concentration À la suite des analyses, le taux de comptage R d’un échantillon peut être calculé avec l’équation suivante :
Skoog, D. A., Holler, F. J., & Nieman, T. A. (1998). Principles of instrumental analysis. Philadelphia: Saunders College Pub. Où N est le nombre d’atomes visés lors de l’analyse, ϕ est le flux de densité de neutrons (), σ est la section efficace (), c’est l’efficacité de détection absolue (dépend de l’appareillage utilisé), t est le temps d’analyse t1/2 est le temps de demi-vie de l’analyte.