En thermodynamique, le modèle d'activité de Margules est un modèle simple de coefficient d'activité permettant de corriger le modèle de la solution idéale pour les phases liquides dans le calcul des équilibres de phases. Il porte le nom du scientifique autrichien Max Margules, qui le proposa en 1895.

Ce modèle permet de représenter des azéotropes et des démixtions de phases, ce dont est incapable le modèle de la solution idéale, en particulier la loi de Raoult. Il s'agit toutefois d'un modèle empirique, dont les paramètres doivent être établis expérimentalement et ne dépendent ni de la température ni de la pression. Ce modèle n'est donc pas prédictif, il ne peut être exploité en dehors du domaine dans lequel ses paramètres ont été validés. En pratique, son domaine d'application est limité aux mélanges dont le comportement est proche de celui de la solution idéale.

Historique

Ce modèle est présenté pour la première fois par Max Margules en 1895 comme une solution de la relation de Duhem-Margules qui décrit les équilibres liquide-vapeur... Pour un mélange de deux et , cette relation s'écrit. :

Relation de Duhem-Margules :

avec : la température ; et les pressions partielles respectives des corps et en phase vapeur ; et les fractions molaires respectives des corps et en phase liquide.

Dans cette relation, il est supposé que le gaz est un mélange de gaz parfaits et que la variation de la pression totale avec une variation de composition est négligeable. Si les pressions partielles sont écrites sous la forme :

avec et deux fonctions arbitraires ne dépendant que de la température, alors on a :

Les modèles de solution idéale (loi de Raoult, loi de Henry) répondent donc à la relation de Duhem-Margules.

Dans son article, Margules propose de compléter cette solution en introduisant deux fonctions dépendant de la composition :

Les paramètres et sont liés par les relations :

Ce qui donne :

Margules montre ensuite que cette solution permet de représenter des azéotropes et des démixtions liquide-liquide, ce que ne permettent pas les lois idéales.

Les deux fonctions ainsi établies par Margules donnent un modèle de coefficient d'activité, notion qui ne fut définie qu'en 1923 par Gilbert Lewis. :

Les pressions partielles s'écrivent :

Si les paramètres et sont nuls, alors et le modèle revient aux modèles de solution idéale.

Description du modèle Généralités Enthalpie libre d'excès

On considère deux corps purs et dans la même phase liquide ou solide, d'enthalpies libres molaires respectives et . On mélange une quantité du avec une quantité du . L'opération étant réalisée à pression et température constantes, le deuxième principe de la thermodynamique implique que l'enthalpie libre ne peut que décroître durant l'opération, c'est-à-dire, pour l'enthalpie libre molaire du mélange résultant, dans la même phase que les corps purs :

d'où, en divisant par la quantité de matière totale , avec les fractions molaires et :

On définit l'enthalpie libre de mélange molaire par la variation d'enthalpie libre molaire due à l'opération de mélange :

Enthalpie libre de mélange molaire :

L'enthalpie libre de mélange molaire ne peut donc être que négative ; elle est nulle pour les corps purs ( pour et pour ). Il est impossible, à pression et température constantes, de réaliser un mélange dans lequel est positive.

Dans un mélange idéal, par définition, il n'y a aucune interaction entre les molécules. La création d'enthalpie libre pour un mélange idéal, ou enthalpie libre de mélange idéale molaire , est donnée par :

Enthalpie libre de mélange idéale molaire :

Cette fonction est toujours négative ou nulle. Le mélange des deux composants est donc toujours possible selon le modèle idéal.

Dans un mélange réel, les interactions entre molécules doivent être prises en compte : la répulsion entre et a tendance à empêcher le mélange, alors que l'attraction entre ces molécules a tendance à le favoriser. Il résulte de ces interactions une enthalpie libre d'excès molaire par rapport au mélange idéal. L'enthalpie libre de mélange molaire réelle vaut ainsi :

Enthalpie libre d'excès molaire :

Pour les corps purs et les mélanges idéaux, par définition. Le modèle d'enthalpie libre d'excès molaire issu des travaux de Margules est de la forme :

Modèle d'enthalpie libre d'excès de Margules

avec : et les fractions molaires des deux composants du mélange ; des paramètres qui décrivent l'interaction entre et dans le milieu ; sous cette forme, ces paramètres sont adimensionnels.

Le modèle peut également être présenté sous la forme. :

Dans ce cas, les paramètres ont la dimension d'une énergie molaire (en joules par mole, ).. Cette forme n'est pas retenue dans le reste de l'article.

En toute rigueur, quelle que soit la forme adoptée, les paramètres , sont des fonctions de la pression et de la température, mais ils sont le plus souvent considérés comme des constantes.

Généralisations

Diverses méthodes existent pour généraliser le modèle aux mélanges à trois corps et plus.. La forme suivante est souvent utilisée :

généralisation :

Le paramètre introduit les interactions ternaires entre , et , toutes différentes. La méthode de généralisation la plus simple est de négliger ces interactions.. :

généralisation :

avec le modèle du mélange binaire appliqué aux deux et .

Coefficients d'activité

On note : la quantité du dans le mélange liquide ; la quantité totale de matière dans le mélange liquide ; la fraction molaire du dans le mélange liquide.

Le coefficient d'activité de chaque est défini par :

Coefficient d'activité :

définition équivalente à :

L'une ou l'autre forme est employée selon que l'on dispose d'un modèle de ou de .

Le coefficient d'activité est lié à l'enthalpie libre d'excès molaire partielle du définie par :

Le théorème d'Euler lie l'enthalpie libre d'excès et les coefficients d'activité des constituants d'un mélange selon :

Théorème d'Euler :

La relation de Gibbs-Duhem impose aussi, pour tout du mélange :

Relation de Gibbs-Duhem :

Tout modèle d'enthalpie libre d'excès ou de coefficient d'activité doit vérifier ces deux relations.

Limites du modèle

Le modèle de Margules à deux paramètres est un modèle très simple. Il peut être appliqué à de nombreux mélanges. Il peut représenter des équilibres liquide-vapeur ayant une déviation positive ( figure 2) comme ceux ayant une déviation négative ( figure 5) par rapport au modèle idéal de la loi de Raoult ( figure 1). Il représente également les mélanges dans lesquels l'un des coefficients d'activité est plus grand que 1 et l'autre plus petit, et ceux pour lesquels les coefficients atteignent des extrémums. Il peut représenter des azéotropes ( figure 3, figure 4, figure 6 et figure 7), des démixtions de phases et des équilibres liquide-liquide-vapeur ( figure 16). Il est largement utilisé en métallurgie pour représenter des phases solides.

Le modèle de Margules est cependant empirique. Ses paramètres n'ont aucun sens physique, ne découlent d'aucune théorie et ne dépendent pas de la température. Ils ne peuvent être établis qu'en régressant des résultats expérimentaux et ne peuvent être utilisés qu'à la température à laquelle ces résultats ont été obtenus. Ce modèle n'est donc pas prédictif.

Ce modèle simple est également incapable de représenter correctement des mélanges fortement non idéaux, dans lesquels les molécules des diverses espèces chimiques ont de fortes interactions. Il ne peut par exemple représenter correctement les liaisons hydrogène, les dimérisations d'acides, les associations entre alcools et dans les solutions aqueuses, les démixtions liquide-liquide des mélanges alcools-hydrocarbures. Ses applications se limitent aux solutions relativement simples et aux liquides non polaires.

Mélanges à deux corps Modèle à deux paramètres

Pour les mélanges binaires, le modèle à deux paramètres est le plus utilisé :

Il donne les coefficients d'activité :

En réécrivant les coefficients dans le formalisme original de Margules :

les paramètres vérifient :

Pour les corps purs, on vérifie que :

Les coefficients d'activité des corps à dilution infinie sont obtenus par :

(dilution infinie de dans ) (dilution infinie de dans )

Théorème d'Euler, relation de Gibbs-Duhem

Les coefficients d'activité donnent :

Le modèle de Margules vérifie donc le théorème d'Euler :

théorème d'Euler :

Avec les dérivées (en tenant compte de la relation ) :

le modèle de Margules vérifie également la relation de Gibbs-Duhem :

relation de Gibbs-Duhem :

La relation est également vérifiée pour :

puisque pour tout :

Extrémums des coefficients d'activité

La relation de Gibbs-Duhem induit que les dérivées des deux coefficients d'activité et sont de signes opposés. Les deux coefficients varient donc en sens inverses : si l'un croît, l'autre décroît.. La relation induit également que les deux dérivées s'annulent en même temps : les deux coefficients atteignent donc d'éventuels extrémums aux mêmes compositions du liquide. Ces extrémums sont inverses : si l'un des coefficients atteint un maximum, l'autre atteint un minimum. Pour le modèle de Margules à deux paramètres, la dérivée de s'annule en. :

Si , alors n'est pas comprise entre 0 et 1 : si , alors est monotone strictement croissant en (décroissant en ) ; si , alors est monotone strictement décroissant en (croissant en ).

On a la dérivée seconde :

dans laquelle on introduit :

Si cette dérivée est positive, l'extrémum est un minimum, si elle est négative, c'est un maximum. Si , alors : si , alors présente un maximum ; si , alors présente un minimum.

Si , alors : si , alors présente un minimum ; si , alors présente un maximum.

Exemple Le système binaire chloroforme (1)-méthanol (2) montre un maximum du coefficient d'activité du chloroforme à , avec les paramètres et à .

Modèle de Porter, solutions athermique et régulière

Le modèle peut être simplifié en supposant que , ce qui donne :

ainsi que :

On introduit l'enthalpie et l'entropie telles que . On a :

l'enthalpie d'excès molaire : (relation de Gibbs-Helmholtz) ; l'entropie d'excès molaire :

Cette simplification est appelée modèle de Porter. Une solution suivant ce modèle est un cas de solution athermique ( et )..

Lorsque le modèle est écrit sous la forme :

on a :

Une solution suivant ce modèle est un cas de solution régulière ( et )...

Quelle que soit la forme employée, lorsque la solution est idéale ( et ).

Quelle que soit la forme employée, cette simplification rend le modèle symétrique par rapport à la composition , ce qui n'est pas réaliste.. Elle interdit également la possibilité de représenter des extrémums des coefficients d'activité. Elle est cependant souvent utilisée à des fins pédagogiques pour sa simplicité. Elle est également utilisée dans certaines extensions de la loi de Henry : équation de Krichevsky-Ilinskaya.. et extension aux mélanges multicomposants..

Autres mélanges Mélanges à trois corps

Pour les mélanges ternaires, le modèle d'enthalpie libre d'excès :

donne les coefficients d'activité :

Ce modèle nécessite sept paramètres, six si l'on néglige les interactions ternaires. Il peut être simplifié en supposant que :

d'où :

Mélanges à quatre corps

Pour les mélanges quaternaires, le modèle d'enthalpie libre d'excès :

donne les coefficients d'activité :

Ce modèle nécessite seize paramètres, douze si l'on néglige les interactions ternaires. Il peut être simplifié en supposant que :

d'où :

Étude des mélanges binaires Équilibres liquide-vapeur Exemples de diagrammes de phases

Soit un mélange de deux corps notés et , à température donnée et pression modérée (moins de ). La phase vapeur est considérée comme un mélange de gaz parfaits, la phase liquide n'est pas idéale. L'équilibre liquide-vapeur est décrit par les équations :

avec : la pression totale ; et les pressions de vapeur saturante à la température ;