Le terme nanoalliage est utilisé pour décrire des nanoparticules composées de plusieurs métaux ou d'un métal associé à d'autres éléments chimiques.

En métallurgie, l'intérêt d'un alliage vient souvent de la combinaison des propriétés de ses constituants. De par sa taille nanométrique, un nanoalliage possède des propriétés différentes voire nouvelles par rapport à un alliage massif. Comme pour les nanomatériaux, beaucoup de leurs propriétés sont liées à l'augmentation de la surface d'interaction avec le milieu extérieur. Dans le cas des nanoalliages, le potentiel de ces systèmes augmente encore en raison d'une très grande diversité structurale couplée aux effets d’ordre chimique et de ségrégation superficielle. La taille des nanoparticules d'alliages varie de 1 à quelques centaines de nanomètres..

Histoire vignette|221x221px|L'un des objets les plus anciens qui contient des particules de nanoalliages d'argent et d'or : coupe de Lycurgue. Il date du

Les nanoalliages sont utilisés depuis de nombreux siècles, en réalité depuis l’âge de bronze sans que les peuples y ayant recours en aient vraiment conscience. Ils étaient alors majoritairement utilisés pour leurs propriétés optiques, c'est-à-dire pour colorer certains objets. Dans les nanoalliages, à cette époque, on trouvait principalement des nanoparticules d'argent, d'or et de cuivre. En effet, ces nanoparticules sont responsables de la couleur d'un bon nombre de vitraux datant du Moyen Âge. À cette même époque, les nanoalliages étaient aussi utilisés pour donner un aspect métallique aux revêtements en céramiques.

Dans les plus anciennes utilisations pratiques des nanoalliages, beaucoup sont datées d'au moins l'époque romaine. Les Romains, eux aussi, y avaient recours pour leurs propriétés optiques et pour colorer le verre. L'un des objets les plus connus et les plus anciens est la coupe de Lycurgue, qui contient des particules de nanoalliages d'argent et d'or. Il date du

Avec le développement de la métallurgie depuis la révolution industrielle, de nouvelles combinaisons de métaux ont été développées pour répondre à une certaine demande de modernisation. C'est seulement au cours du que les nanoalliages ont réellement été étudié et développé, en réponse à une forte émergence de l'usage des nanotechnologies.

Terminologies Il existe des nano-alliages métalliques dits bimétalliques, c'est-à-dire composés seulement d'éléments appartenant à la famille des métaux de transition du tableau périodique, ou encore des nanoalliages composés d'un métal de transition et d'un autre élément appartenant à la famille principale des métaux. Ceci peut être généralisé pour un nanoalliage avec plus de deux composants.

Les principaux nanoalliages étudiés dans la recherche présentant de plus grands intérêts sont concentrés sur les dernières colonnes des métaux de transition dans le tableau périodique, à savoir de 8 à 11, voire de 10 à 11 si l'on ne considère que les plus courants. On parle de nanoalliages de , 11, 10-11.

Voici quelques exemples des principaux nano-alliages utilisés dans la vie de tous les jours : Au-Cu (or-cuivre), ou Cu-Ag, Au-Ag, ou même Cu-Au-Ag, qui sont de groupe 11 ; Ni-Pd, Pd-Pt ou nanoalliage nickel-platine Ni-Pt qui sont de groupe 10 ; des nanoalliages de groupes 10-11 tels que le Ni-Cu, le Cu-Pt ou le Ni-Au.

Structure

Morphologie

Tout comme les métaux massifs, les nanoparticules d’alliages, aussi appelées « clusters » peuvent cristalliser de manières différentes. Les structures et les formes obtenues sont intimement liées à la taille de la nanoparticule.

Jusqu’à une taille de quelques dizaines de nanomètres, les clusters de nanoparticules adoptent globalement les mêmes configurations cristallines que le métal massif (cubique centré, cubique à faces centrées, hexagonal compact).

En dessous de cette taille, l’effet du rapport du nombre d’atomes en surface sur le nombre d’atomes de cœur devient très important et le système tend à minimiser son énergie de surface en adoptant la morphologie la plus proche possible d’une sphère. Il existe alors une compétition entre l’ordre cristallin et la forme sphérique pour adopter la morphologie de moindre énergie.

Pour les nanoparticules à un seul élément chimique, la géométrie finale suivra la loi suivante :

où sont les indices de Miller d'un plan atomique.

est l'énergie de surface est la surface effective du plan considéré et la distance du plan par rapport au centre de la nanoparticule.

On voit alors que pour une valeur de fixée, si augmente alors la surface de ce plan doit diminuer pour satisfaire à la relation. Cette formule est aussi valable dans le cas de nano-alliages, néanmoins les valeurs de ne s'obtiennent qu'à partir de calculs complexes.

De cette relation résulte directement des géométries particulières, qui varient en fonction de la taille du cluster, appelées « polyèdres de Wulff ». Les facettes de ces polyèdres représentent des plans atomiques dont la compacité, donc les énergies de surface, diffèrent les uns des autres.

vignette|center|378x378px|Nanoparticules de platine présentant des géométries d'octaèdre tronqué en fonction du nombre d'atomes dans le cluster.

Il sera possible de voir apparaître des formes telles que l’octaèdre tronqué, pour les structures cubiques à faces centrées, de même que des formes présentant des ruptures avec la périodicité du réseau, et impossibles à trouver dans le métal massif telles que le décaèdre ou l’icosaèdre.

Agencement atomique Les nanoalliages peuvent être classifiés selon leur configuration atomique ou bien selon leur miscibilité.

Il existe quatre différents types de configuration des nanoalliages métalliques selon leur schéma de miscibilité : une carapace constituée d’un type d’atome qui entoure un noyau composé d’un autre type d'atome, aussi appelé cœur-coquille (figure 1). De même, il peut exister des nano-alliages dits « à couches », comportant un noyau composé d’un , entouré par une carapace d’un , qui sera elle-même encerclée par une autre couche de l’ ; des nanoparticules d'alliage caractérisées par une ségrégation complète ou quasi complète des atomes le composant : les deux parties peuvent partager la même surface (figure 2) ou encore être reliées seulement par quelques liaisons entre atomes. Ce type de configuration est appelé nanoparticule Janus en référence au dieu romain à deux têtes ; les nanoalliages dits « mélangés », lorsque la miscibilité est très bonne. Ils peuvent être désordonnés (figure 3a) ou ordonnés ( et 3c).

Ces informations sont décrites pour un nanoalliage comportant deux types d'atomes, mais elles sont aussi valables pour des nanoalliages ternaires.

Propriétés et applications

Le changement des propriétés des nano-alliages par rapport à l'état massif vient principalement de l'augmentation de la fraction volumique des atomes de surface par rapport aux atomes de cœur. De la même manière, dans certains cas, la fraction volumique des joints de grain du matériau peut devenir plus importante que la fraction volumique des grains eux-mêmes, entraînant des modifications comportementales.

D'autres facteurs peuvent largement influencer les propriétés d'un nano-alliage tels que sa structure, sa taille ou sa composition chimique.

En catalyse vignette|Illustration du processus d'oxydation de CO en à la surface des nanoparticules bimétalliques de AuPt immobillisées sur un support de silice (SiO2). La catalyse est aujourd’hui au cœur des enjeux du développement durable. Ainsi elle est largement utilisée dans la plupart des procédés industriels (entre 80 % et 90 %).

Ces dernières années, les nano-alliages métalliques ont été d’un grand intérêt pour la catalyse hétérogènee, grâce à leurs tailles de particule contrôlée, leur composition et leur structure, ainsi qu’une surface spécifique élevée et des sites de coordination de surface non saturés plus densément peuplés qui pourraient potentiellement améliorer les performances catalytiques par rapport aux catalyseurs classiques. Ceci est notamment dû à la synergie des éléments de l'alliage. C'est en fait la combinaison entre l'ordre chimique et structurel de la particule atomique, et la chimie de surface de cette particule qui déterminera les propriétés catalytiques du nano-alliage. Ces propriétés concernent principalement l'électrodialyse de la réaction de réduction de l'oxygène, ou la catalyse de l'oxydation du monoxyde de carbone dans sa phase gazeuse.

La perspective de l'utilisation de nano-alliages métalliques s'est très rapidement imposée comme une voie de recherche prometteuse, dont le principal intérêt est la réduction de la quantité de matière des éléments à fort pouvoir catalytique présente dans les catalyseurs. La synthèse des catalyseurs bimétalliques à l’échelle nanométrique nous a permis d’accéder à des nouvelles propriétés catalytiques distinctes de leurs homologues massifs du fait des effets de surface et de taille finie, et donc bénéficier d’un effet de synergie entre les deux métaux présents dans le catalyseur. Ceci est particulièrement vrai dans les structures de type « cœur-coquille ». De telles structures dont la coquille est formée d’un métal catalytiquement actif et le cœur d’un métal magnétique, sont actuellement très recherchées.

Étant donné que les réactions catalytiques se produisent à la surface des nanoparticules, une très grande proportion des atomes est gaspillée durant le processus. Les métaux catalyseurs sont généralement assez coûteux, c'est le cas du Palladium (Pd) et du Platine (Pt). Afin de réduire ces coûts, la synthèse de nanocatalyseurs présente donc un intérêt considérable. Dans ce cas, le couplage d'un premier métal relativement peu coûteux (Co, Ni, Cu) avec un métal plus coûteux, et plus catalytiquement actif (Pd ou Pt) présente des nombreux avantages économiques. L'efficacité est d’ailleurs d’autant plus grande quand les deux métaux constituants le nano-alliage interagissent l’un vis-à-vis de l’autre, d’où l’intérêt de faire des choix judicieux des deux composants du système bimétallique.

La catalyse hétérogène se produit généralement à la surface des échantillons de métal. En effet lorsqu'une molécule s'approche d'une surface, elle peut ressentir l'attraction des atomes de surface. Cette attraction peut provoquer le piégeage dans un puits de potentiel situé à proximité immédiate de la surface. Ce processus est appelé adsorption. Il a été montré par Norskov et Hammer en 1995 que c'est le couplage entre les orbitales d du métal et les orbitales de l’adsorbat qui définit la force de leur interaction. En effet, cette approche a mené à bien décrire le couplage du niveau d’énergie de l’adsorbat avec les électrons des et p qui conduit à un élargissement et à un abaissement de son énergie. Par conséquent, cela permet d'interagir avec la bande en donnant un état liant encore plus bas en énergie et un état anti-liant plus élevée dont l’occupation va dépendre du remplissage de la . De là, Hammer et Nirskov ont pu établir que la chimisorption dépend du remplissage des orbitales antiliantes, de sorte que plus ces orbitales sont en dessus du niveau de Fermi, plus elles sont vides et plus la chimisorption est forte.

La catalyse par des nano-alliages métalliques offre des intérêts autant pour l’environnement que pour l’industrie, et elle est considérée actuellement comme agent pour lutter contre la pollution. Par exemple, la présence d’atomes de platine à la surface de nano-alliages or-platine permet de sélectionner une réaction particulière, celle de la catalyse de l’oxydation à basse température de monoxyde de carbone (CO) en dioxyde de carbone (). Le premier est mortel, alors que le second est beaucoup moins toxique. Précisément, le CO est mortel pour une teneur de (0,1 %) et entraîne le décès en une heure. Il est a rappeler toutefois que le est un gaz à effet de serre.