Spectrométrie d'absorption atomique par génération d'hydrure

La spectrométrie d'absorption atomique par génération d’hydrure (en anglais, hydride generation atomic absorption spectrometry, HGAAS) est un type de spectrométrie d'absorption atomique où des échantillons de métaux tels que l'arsenic, l'antimoine ou le sélénium sont vaporisés en les convertissant en hydrures volatilsDéfinition de la Royal Society of Chemistry.

Présentation En effet, grâce à un générateur d’hydrure, l’analyte en solution réagit avec un réducteur pour former un hydrure gazeux. Ce dernier est acheminé, grâce à des tuyaux et un gaz inerte (couramment l’argon ou le diazote), jusqu’à la cellule d’hydrure placée dans le chemin optique d’un spectromètre atomique à flamme standard ou à un tube à chauffage électrique. Il peut aussi être acheminé jusqu'à un plasma où la technique sera plutôt le couplage par induction au plasma (ICP). Le spectromètre pourra analyser l’analyte sous forme atomique, une fois que l’hydrure aura été décomposé par la chaleur de la flamme ou du tube, grâce aux longueurs d’onde d’absorption de celui-ci. Cette technique a été développée, car elle permet d’obtenir une sensibilité grandement supérieure (500 à ) comparée à la spectrométrie d’absorption atomique à flamme, mais seulement pour les éléments analysablesThermo Elemental, VP90 Continuous Flow Vapour System Technical Design and Operation. Ceux-ci inclut As, Se, Hg, Sb, Bi, Te, Ge et Sn. En effet, cette technique peut analyser des concentrations de l’ordre des ng/mL. De plus, ces éléments peuvent être difficiles à analyser par spectrométrie d’absorption atomique à flamme, dû à leurs basses longueurs d’onde d’absorption primaire. En effet, avec la technique à flamme standard, l’absorption non spécifique à basse longueur d’onde est souvent un phénomène observé. L’analyse à basse longueur d’onde est donc difficile, puisqu’il y a plusieurs sources d’interférences de matrice. La technique par génération d’hydrure a donc été mise au point afin de pallier ces interférences en éliminant la présence de matrice.

Génération d'hydrures Les hydrures analysés doivent être créés à partir de la solution échantillon. On introduit donc celle-ci dans un système réactionnel contenant les réactifs et milieux réactionnels nécessaires. Les systèmes modernes permettent de faire la réaction de formation d’hydrures en continu grâce à une pompe qui achemine l’échantillon, les réactifs et le milieu réactionnel à un point de réaction et achemine ensuite le mélange à un séparateur gaz/liquide afin de ne recueillir que les hydrures. Ceux-ci sont ensuite acheminés au trajet optique grâce à un gaz porteur inerte. Dans de plus vieux systèmes, on utilise des récipients fermés hermétiquement pour faire la génération d’hydrures que l’on va recueillir grâce à un appareil spécialement conçu qui analysera les hydrures à l'aide d'une source micro-onde.

Les hydrures sont créés en réduisant l’analyte d’intérêt à l’aide d’un puissant réducteur. Le tétrahydruroborate de sodium (NaBH4) dans une solution d'hydroxyde de sodium (NaOH) est souvent utilisé à cette fin. Un exemple de cette réduction avec l’arsenic serait : . Le diborane (B2H6 (aq)) ainsi créé est ensuite hydrolysé en acide borique () qui devra être tamponné pour ne pas changer le milieu réactionnel. De plus, lors de cette réaction, il y a production d’une grande quantité de dihydrogène (H2) gazeux. Il sera donc important d’éliminer ce produit ou de l’empêcher de se rendre à la flamme ou à la source micro-onde, car ce gaz est inflammable et il serait dangereux de le laisser libre dans la source chauffante en grande quantité. Plusieurs techniques peuvent être utilisées pour séparer les hydrures et le dihydrogène. Par exemple, on peut refroidir les gaz afin de condenser les hydrures (≈), mais pas le dihydrogène (≈). On laisse donc le dihydrogène s’échapper, puis on chauffe les hydrures afin de les remettre sous forme gazeuse et les analyser. On peut aussi utiliser des filtres afin de piéger les hydrures, mais laisser le dihydrogène passer. Le filtre peut ensuite être introduit dans une cellule d’analyse par micro-onde.

Trajet optique

Le trajet optique en spectroscopie atomique par génération d’hydrure et très semblable à celui trouvé en spectroscopie atomique à flamme standard. En effet, on retrouve les éléments standards comme la lampe à cathode creuse servant à fournir le rayonnement qui sera mesuré pour obtenir l’absorption de l’analyte. On retrouve aussi la flamme ou le tube à chauffage électrique, qui servent à obtenir l’analyte sous forme atomique, ainsi que les éléments servant à mesurer le niveau de rayonnement absorbé par l’analyte tels que le monochromateur et le détecteur.

Lampe à cathode creuse La est une pièce servant à fournir le rayonnement qui sera absorbé par l’analyte. Pour que le rayonnement soit absorbé, il doit être d’une longueur d’onde d’énergie égale au changement d’état d’énergie de l’analyte, quand celui-ci passe de son état non excité à un état excité. Pour cette raison, on utilise une lampe faite de l’atome analysé. De cette façon, lorsque l’on fournit de l’énergie électrique à la lampe, on excite les atomes de l'élément à analyser qui relâcheront cette énergie sous forme de rayonnement. Le rayonnement aura une longueur d’onde d’énergie précise représentant le changement d’état énergétique de l'élément. De cette façon, la lampe fournit exactement le rayonnement requis pour l'analyse. L’utilisation d’une telle lampe sert à augmenter la sensibilité de l’analyse, car on s’assure que tout le rayonnement produit et acheminer à l’échantillon peut être absorbé par ce dernier. De plus, puisque le rayonnement à des longueurs d’onde précises, on élimine une partie d’interférences d’absorption du rayonnement par la matrice. Ce type d’interférence est en plus éliminé, car très peu de la matrice peut se rendre au trajet optique. En effet, il faudrait que les composantes de celle-ci puissent faire des hydrures.

Puisque la lampe à cathode creuse est faite à partir d’un élément précis, elle ne peut être utilisée que pour cet élément. De plus, seule une lampe à cathode creuse peut être utilisée à la fois dans les spectromètres à flamme standard. L’analyse peut donc seulement faire un élément à la fois. Des lampes multiéléments existent, mais celles-ci ne donnent pas la même sensibilité qu’une lampe monoélément standard. En effet, dans une lampe multiéléments, le rayonnement pour un élément spécifique est divisé par le nombre d’éléments composants la lampe, en comparaison avec le rayonnement produit par une lampe monoélément. L’utilisation de telles lampes est donc peu recommandée pour les analyses par génération d’hydrures où la sensibilité est très important due à la concentration généralement basse des analytes. De plus, normalement en analyse par génération d’hydrures, on produit des hydrures pour un seul analyte. Donc, l’utilisation d’une lampe monoélément est plus logique.

Lampe au deutérium Une autre lampe couramment utilisée lors d’analyse par spectrométrie d’absorption atomique à flamme et par génération d’hydrures, est la lampe à cathode creuse au deutérium (D). Ce dernier sert à réguler et éliminer l’absorption non spécifique des éléments pouvant se retrouver dans le trajet optique. On accomplit cette correction en faisant une différence entre le rayonnement enregistré sans et avec échantillon. Le pourcentage de perte de rayonnement est dû à de l’absorption non spécifique des éléments de la matrice ou de particules s’étant retrouvés dans le trajet optique. On peut donc mathématiquement bonifier le signal de l’analyte selon le pourcentage de perte enregistré pour le D. On utilise une lampe au deutérium, car son spectre d’émission est très large et peut donc fournir une correction pour un large éventail d'analyte absorbant à des longueurs d'onde différentes.

Monochromateur

Le monochromateur sert à diriger le rayonnement ayant la longueur d'onde d’analyse au détecteur et d’assurer qu’aucun autre rayonnement ne se rendre à ce dernier. Le monochromateur est composé généralement de deux miroirs, une fente et d’un réseau. Premièrement, le rayonnement qui provient de la lampe à cathode creuse et qui a passé au travers de l’échantillon sans être absorbé va frapper un premier miroir et sera redirigé vers le réseau. Ce dernier est placé à un angle bien précis afin de sélectionner la longueur d'onde voulue, soit la longueur d’onde d’analyse. La longueur d’onde va ensuite être réfléchie par le deuxième miroir et passera au travers de la fente pour se rendre au détecteur. La fente permet de contrôle la plage de longueurs d’onde pouvant se rendre au détecteur. Pour ce type d’analyse, elle est généralement conçue pour permettre ± sur la longueur d’onde sélectionnée. Donc, si la longueur d’onde d’analyse est de , le rayonnement variant de pourra atteindre le détecteur. Cette sélection est réalisée grâce à la capacité du monochromateur à arranger le rayonnement de façon que les longueurs d’onde soient classées en ordre croissant de façon parallèle. La longueur d’onde d’analyse voulue est donc au milieu de cet agencement et entrera dans la fente directement au milieu de celle-ci. Donc, dépendamment de la grosseur de la fente, on peut sélectionner la plage de longueurs d’onde analysées. Il est important de laisser passer une certaine plage de longueurs d'onde, car bien que le changement de niveau d'énergie soit associé à une longueur d'onde précise, il arrive que des atomes absorbent du rayonnement d'une longueur d'onde légèrement différente. Cela est dû au fait que dans la flamme, les atomes peuvent atteindre un niveau d'excitation vibrationnel différent de celui de base. Dans un tel cas, l'énergie requise pour atteindre le prochain niveau d'énergie sera différente de celui normalement observé. La longueur d'onde absorbée sera donc aussi différente de celle normalement observée.

Détecteur Le détecteur sert à mesurer la quantité de rayonnement qui ne s’est pas fait absorber par l’échantillon dans le trajet optique. Pour ce faire, on envoie le rayonnement, grâce au monochromateur, au détecteur qui est en général un photomultiplicateur ou une photodiode. Puisque la technique est par absorbance de rayonnement, il faut faire la différence entre le rayonnement total produit par la lampe et le rayonnement mesure lors de l’analyse d’un échantillon, afin de trouver le rayonnement qui a été absorbé. La technique suit donc la loi de Beer-Lambert, pour le domaine de linéarité d’un élément. Les interférences possibles surviennent lorsque des éléments de la matrice autre que l’analyte vont absorber le rayonnement faisant en sorte que la différence calculée n’est pas due seulement à l’analyte. Ces interférences sont éliminées en génération d’hydrures puisque la matrice ne forme pas d’hydrures et ne se rend donc pas jusqu’au trajet optique.

Flamme