La cristallisation d'un polymère est une cristallisation observée dans certains polymères thermoplastiques. Lorsque la masse fondue d'un polymère se solidifie, il se produit un ordonnancement partiel des chaînes moléculaires dans ce polymère. À partir des noyaux de cristallisation, les chaînes moléculaires s’empilent sous forme de plis et forment ce que l'on appelle des lamelles. Ce sont les blocs de construction à partir desquelles d'autres unités structurelles telles que les sphérulites sont formées. En plus de la solidification, la cristallisation peut également avoir lieu à partir d'une solution ou par étirement.
Des exemples de polymères semi-cristallins sont le polyéthylène linéaire (PE), le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et le polypropylène isotactique (PPi).
La formation de cristallites dépend des conditions de refroidissement, des additifs et des charges mélangés au polymère, ainsi que des conditions d'écoulement pendant la solidification.
La cristallisation influence les propriétés optiques, mécaniques, thermiques et chimiques du polymère. Le taux de cristallinité peut être mesuré par diverses méthodes analytiques. Cependant, les propriétés sont déterminées non seulement par le taux de cristallinité, mais aussi par la taille des unités structurelles ou l'orientation moléculaire.
Mécanismes de cristallisation De nombreux phénomènes entourant la cristallisation des matériaux polymères ne sont pas encore entièrement compris ou même prouvés. Divers modèles ont été soutenus par des résultats expérimentaux et ont prévaluMartin Bonnet, Kunststoffe in der Ingenieuranwendung: Eigenschaften, Verarbeitung und Praxiseinsatz polymerer Werkstoffe, Vieweg+Teubner Verlag, 2008 (Google Livres)..
Cristallisation pendant la solidification de la masse fondue vignette|Figure 1 : schéma présentant la disposition des chaînes macromoléculaires dans les domaines amorphes et cristallins. Tous les polymères sont constitués de très longues chaînes macromoléculaires. Les polymères thermoplastiques sont caractérisés par le fait qu'ils se ramollissent ou fondent lorsque la température augmente. Dans la masse fondue, les chaînes macromoléculaires sont disposées irrégulièrement sous la forme de pelotes (). Ces chaînes s'interpénètrent de diverses manières (enchevêtrement). Dans le cas de nombreux polymères thermoplastiques, ce désordre reste sous forme d'une structure amorphe à l'état solideGottfried W. Ehrenstein, Polymer-Werkstoffe, Hanser Fachbuch, 1999 (Google Livres)..
Lorsque la masse fondue d'un polymère semi-cristallin (un sous-groupe des thermoplastiques) est refroidie, les chaînes se déplacent de moins en moins et commencent à s'ordonner (cristallisation). Il s'agit d'une formation de cristallites avec une taille typique de .
Dans les polymères semi-cristallins, des parties des chaînes macromoléculaires sont ordonnées les unes par rapport aux autres en parallèle. L'énergie serait plus favorable si les molécules étaient disposées parallèlement sur toute la longueur de la chaîne macromoléculaire. Cependant, étant donné que les chaînes macromoléculaires dans la masse fondue sont présentes sous la forme d'enchevêtrements confus, cet ordre ne peut en réalité être atteint ou ne peut être atteint qu'à très haute pression. Par conséquent, les cristallites se forment à partir de chaînes macromoléculaires repliées (), qui forment les structures de base d'unités structurelles plus grandes, telles que par exemple, des structures lamellaires. L'ordre ne doit pas être considéré comme complet. Il peut être formé de feuilles pliées avec des boucles de différentes dimensions. Les extrémités de la chaîne peuvent également être en désordre. De plus, il est courant qu'une chaîne macromoléculaire fait partie de deux cristallites. Chaque cristallite est donc constituée de sous-régions ordonnées (cristallines) et désordonnées (amorphes). C'est également la raison pour laquelle, même dans le cas où le polymère n'a pas de régions amorphes visibles macroscopiquement, un matériau polymère peut seulement être appelé « semi-cristallin ».
Nucléation Les premières cristallites se forment grâce aux mouvements thermiques des molécules avec des chaînes ou des portions de chaînes qui sont dans des positions favorables les unes par rapport aux autres. On parle de nucléation thermique ou homogène. Cependant, pour des raisons thermodynamiques, une croissance supplémentaire n'est possible que si les noyaux émergents dépassent une taille minimale critique. Sinon, les germes formés se désintègrent en raison de l'instabilité thermodynamiqueGeorg Menges, Edmund Haberstroh, Walter Michaeli et Ernst Schmachtenberg, Werkstoffkunde Kunststoffe, Hanser Verlag, 2002 (Google Livres)..
Cependant la nucléation due aux impuretés ou aux cristaux non fondus est plus fréquente que la nucléation thermique. Celle-ci est appelée « nucléation hétérogène ».
Les agents de nucléation spécialement ajoutés, les additifs et les charges peuvent grandement améliorer la formation de germes. Bien qu'il y ait beaucoup de travail sur le sujet des agents de nucléation, leur efficacité est mal comprise. Les agents de nucléation, qui ont une grande influence sur un type de polymère, sont inefficaces pour d'autres types de polymères. Beaucoup de bons agents de nucléation connus jusqu'à présent sont des sels métalliques d'acides organiques qui sont déjà présents sous forme cristalline aux températures de cristallisation du polymère.
Croissance vignette|Figure 2 : principe de la formation de lamelles lors de la cristallisation des polymères. vignette|Figure 3 : les unités structurelles des cristaux (cristallites, lamelles et sphérolites). La croissance des cristaux se produit par l'assemblage d'autres segments de la chaîne polymère aux premières cristallites. Ceci a lieu dans une plage de température au-dessous de la température de fusion et au-dessus de la température de transition vitreuse. Si la température était trop élevée, les chaînes assemblées seraient de nouveau désassemblées par des mouvements thermiques. En dessous de la température de transition vitreuse, la mobilité des chaînes est trop faible et le mouvement des chaînes moléculaires est figéG.W. Becker, Ludwig Bottenbruch, Rudolf Binsack et D. Braun, Technische Thermoplaste. 4. Polyamide, Hanser Verlag, 1998 (Google Livres)..
Entre les sections de chaîne parallèles agissent les forces intermoléculaires. Selon le type d'espèces atomiques impliquées, il peut s'agir d'interactions dipolaires ou de liaisons hydrogène. L'effet des forces dépend non seulement du type d'interaction mais également de la distance entre les sections de chaînes parallèles et détermine les propriétés mécaniques et thermiques du polymèreWolfgang Weißbach, Werkstoffkunde und Werkstoffprüfung, Vieweg+Teubner Verlag, 2007 (Google Livres)..
La croissance des régions cristallines se fait de préférence dans le sens du plus grand gradient de température (figure 3). Les surfaces latérales agissent également comme un germe pour la cristallisation. Cependant, le taux de croissance y est beaucoup plus faible. Des deux côtés des cristallites se trouvent les boucles de pliage amorphes, de sorte qu'aucune croissance ne peut avoir lieu dans ces deux directions. La croissance dirigée produit de longues bandes lamellaires de haute cristallinité qui poussent à partir de la graine et sont appelées « lamelles » ().
Les lamelles forment le bloc de construction de base de plus grandes superstructures cristallines. Avec des conditions de refroidissement statiques essentiellement isotropes, cela forme des sphérulites () constituées de lamelles disposées radialement et symétriquement.
D'autre part, s'il y a un fort gradient de température dans l'échantillon, alors les lamelles sont disposées dans un arrangement en grande partie parallèle et donc dans une superstructure dirigée appelée « dendritique » Klaus Peter Großkurth, Kristallisation von Polypropylen, Institut für den Wissenschaftlichen Film, 1990, .. De telles structures sont par exemple observées dans le polypropylène dans les zones de bord proches de la surface, lorsque la température du moule est choisie relativement froide lors du moulage par injection.
Dans les polymères à écoulement lent, des structures en forme d'haltère se forment lors du refroidissement, qui sont également décrites dans la littérature sous le nom de structures dites shish-kebab. La partie interne (noyau) est composée de chaines parallèles tandis que les bouts sont constitués de lamelles pliées.
Les composants qui se sont refroidis très rapidement (température de moule basse) ont eu trop peu de temps pour cristalliser complètement. Dans ce cas, il peut arriver plus tard (en partie aussi au cours des années) une post-cristallisation. Dans cette croissance cristalline secondaire, les propriétés des composants mécaniques changent. Puisque les chaînes sont plus denses à l'état cristallin, il y a aussi un retrait. Cela doit être pris en compte lors du procédé de moulage par injectionWilbrand Woebcken, Klaus Stoeckhert et H. B. P. Gupta, Kunststoff-Lexikon, Hanser Verlag, 1998 (Google Livres)..
Dans certains cas, les polymères sont stockés plus longtemps juste en dessous de la température de fusion de manière à augmenter la cristallinité. Ce procédé permet une orientation plus élevée des chaînes de polymère et empêche un retrait ultérieur pendant l'utilisation.
Cristallisation obtenue par étirement La cristallisation pendant la solidification de la masse fondue est particulièrement importante dans le moulage par injection de composants en matière plastique. Le polymère peut habituellement être considéré comme une masse fondue relaxée au repos pendant le refroidissement. vignette|Figure 4 : disposition des chaînes moléculaires après cristallisation obtenue par étirement. D'autres conditions apparaissent lors de l'extrusion. Cette méthode est par exemple utilisée dans la production de fibres synthétiques ou artificielles et de films plastiques. Le polymère est pressé à travers une filière et les chaînes moléculaires sont légèrement préorientées.
En appliquant une contrainte de traction, l'orientation des chaînes moléculaires peut être significativement augmentée. Les fibres sont par exemple étirées à un multiple de leur longueur d'origine. Cet état correspond à une cristallisation partielle. La force de la fibre dans la direction longitudinale est considérablement augmentée. En règle générale, un traitement thermique ultérieur est effectué sous tension (thermofixage) pour obtenir un ordre plus élevé et pour réduire la tension, conduisant à une subséquente relaxation (rétrécissement). La fibre reste dimensionnellement stable. La forte anisotropie de la fibre est également mesurable grâce à ses propriétés optiques (biréfringence).
Une augmentation de la résistance par étirement ultérieur est également produite dans le processus de moulage par soufflage. Ici, une préforme, en PET par exemple, est gonflée avec de l'air comprimé à la taille et la forme prédéfinies. Les applications sont par exemple les réservoirs d'essence et les bouteilles en PET. Dans le même temps, la perméabilité aux gaz peut être considérablement réduite par l'étirement bidirectionnelMichael Thielen, Klaus Hartwig et Peter Gust, Blasformen von Kunststoffhohlkörpern, Hanser Verlag, 2006 , (Google Livres)..
L'étirement subséquent peut également être utilisé pour transformer des polymères amorphes en polymères semi-cristallins. Des structures cristallines lamellaires sont formées. Elles ne forment pas de superstructures sphérolitiques à la suite et restent ainsi complètement transparentes.
Cristallisation à partir d'une solution