droite|vignette|400x400px|Fig 1: Une illustration de la méthode de la goutte sessile avec une gouttelette liquide mouillant partiellement un substrat solide. est l’angle de contact,et , , représentent respectivement les interfaces solide-gaz, gaz-liquide et liquide-solide. alt=Mesure de l'angle de contact de la goutte.|vignette|400x400px|Fig 2: Mesure sur une goutte via un goniomètre à angle de contact. La méthode de la goutte sessile est une méthode utilisée pour la caractérisation des densités surfaciques d'énergie solides et, dans certains cas, des aspects des tensions superficielles des liquides.

La prémisse principale de la méthode est qu'en plaçant une goutte de liquide avec une énergie surfacique connue, la forme de la goutte, spécifiquement l'angle de contact, et l'énergie surfacique connue du liquide sont les paramètres qui peuvent être utilisés pour calculer l'énergie surfacique de l'échantillon solide. Le liquide utilisé pour de telles expériences est appelé liquide de référence, et l'utilisation de plusieurs liquides de référence différents est nécessaire.

Introduction à la tension superficielle

La tension superficielle (énergie de surface) est une force qui existe au niveau de toute interface entre deux milieux différents (entre un solide ou un liquide et un gaz). La tension entre des milieux identiques : deux solides, deux liquides, ou également entre un liquide et un solide est généralement appelée: la tension interfaciale.

C'est donc cette force, la tension superficielle, qui permet à la goutte d'eau de ne pas s'étaler sur une feuille, ou à certains insectes de marcher sur l'eau, ou bien encore qui permet cette forme bombée de l'eau dans un verre à ras bord avec la notion de capillarité.

La nature d’une surface est liée aux propriétés chimiques des molécules présentes à la surface et peu (ou pas) du substrat sous-jacent. Une surface n’est que rarement de la même nature que le constituant présent « dans la masse ». La présence d’un film d’oxyde sur les métaux comme l’aluminium, de molécules d’eau adsorbées, ou de contaminants organiques comme des huiles, des tensioactifs (film lessiviel), des polymères (revêtement) etc. sont significatives.

Au niveau des interfaces, la discontinuité des forces moléculaires qui règnent au sein des matériaux implique l’existence d’une énergie de surface, aussi appelée tension de surface. Elle est donnée en newtons par mètre (N/m) ou en joules par mètre carré (J/m) : c’est l’énergie nécessaire en joules pour accroître la surface de l’interface d'un mètre carré, ou la force nécessaire en newtons pour accroître le diamètre de l'interface d'un mètre. Cela est directement relié à la cohésion des molécules entre-elles.

Liquide de référence La densité surfacique d'énergie est mesurée en joules par surface, ce qui est équivalent dans le cas des liquides à la tension superficielle, mesurée newtons par mètre. La tension superficielle globale d'un liquide peut être acquise par diverses méthodes en utilisant un tensiomètre ou en utilisant la méthode de la goutte pendante (en) et la méthode de la pression maximale des bulles (en).

La tension superficielle à l'interface du liquide de référence et de la surface solide peut en outre être considérée comme le résultat de différents types de forces intermoléculaires. En tant que telles, les énergies de surface peuvent être subdivisées en fonction des interactions qui les provoquent, telles que l'énergie de surface due aux forces dispersives (van der Waals, liaisons hydrogène, interactions polaires, réaction acido-basique, etc.). Pour la technique de la goutte sessile, il est préférable d'utiliser des liquides dont on sait qu'ils sont incapables de certaines de ces interactions (voir le tableau 1). Par exemple, la tension de surface de tous les alcanes linéaires est entièrement dispersive et toutes les autres composantes sont nulles. Ceci est algébriquement utile, car il élimine une variable dans certains cas, et fait de ces liquides des éléments essentiels de test.

L'énergie totale de surface, pour un solide comme un liquide, est en général supposée égale à la somme des composantes étudiées. Par exemple, l'équation décrivant la subdivision des énergies de surface dans les composantes correspondant aux interactions dispersives et les interactions polaires est comme suit :

Dans cette expression, est la densité surfacique d'énergie totale du solide, et sont respectivement ses composantes dispersive et polaire ; est la tension superficielle totale du liquide, et ainsi que sont respectivement ses composantes dispersive et polaire.

En plus du tensiomètre et la technique de la goutte pendante, la méthode de goutte sessile peut être utilisée dans certains cas pour séparer la tension superficielle totale d'un liquide en ses composantes. C'est effectué en inversant l'idée ci-dessus avec l'introduction d'une surface solide de référence supposée incapable d'interactions polaires, comme le Polytétrafluoroéthylène (PTFE)Christopher Rullison, So You Want to Measure Surface Energy?, Kruss Laboratories technical memo..

Angle de contact

L'angle de contact est défini comme l'angle formé par l'intersection de l'interface liquide/solide et de l'interface liquide/air. Il peut être décrit alternativement comme l'angle entre la surface de l'échantillon solide et la tangente de la forme ovale de la goutte au bord de la goutte. Lorsqu’une goutte d’un liquide assez petite, donc négligeant les forces de gravité, est déposée sur une surface, elle prend la forme d’une calotte sphérique. L’angle au bord de la goutte θ (point triple) est appelé angle de contact ou angle de raccordement. Un angle de contact élevé indique une faible densité surfacique d'énergie solide ou une affinité chimique, ce qu'on appelle parfois un faible degré de mouillage. Un faible angle de contact indique une densité surfacique d'énergie solide ou une affinité chimique élevée et un degré de mouillage élevé ou parfois complet. Parfois, cet angle dépasse même 90° comme c’est le cas d’une goutte de mercure sur du verre ou de l’eau sur du Téflon. Dans le cas d’une forte affinité avec la surface, le liquide peut complètement s’étaler ; l’angle est alors de 0° et la surface est dite hydrophile : il y a mouillage complet.

Mesure de l'angle de contact Méthode du goniomètre droite|vignette|250x250px|Fig 3: Croquis de l'angle de contact, vu par un goniomètre. Dans l'image du haut, le volume de la goutte augmente, et dans le bas, il diminue. Chaque angle est la mesure du même angle de contact. Le moyen le plus simple de mesurer l'angle de contact d'une goutte sessile est l'utilisation un goniomètre à angle de contact (en), qui permet à l'utilisateur de mesurer visuellement l'angle de contact. Une goutte est déposée par une seringue qui est positionnée au-dessus de la surface de l'échantillon, et une caméra haute résolution capture l'image à partir du profil ou de la vue de côté. L'image peut ensuite être soit analysée à l'œil nu (avec un rapporteur), soit mesurée à l'aide d'un logiciel d'analyse d'image. Ce type de mesure est appelé mesure d'angle de contact statique.

L'angle de contact est affecté non seulement par la chimie de surface mais aussi par la rugosité de surface. L'équation de Young, qui est à la base de l'angle de contact, suppose une surface homogène sans rugosité de surface. Dans le cas où la rugosité de surface est présente, la goutte peut être dans l'état de Wenzel (mouillage homogène), dans l'état de Cassie-Baxter (mouillage hétérogène) ou dans un état intermédiaire. La rugosité de surface amplifie le comportement de mouillage causé par la chimie de surface.

Afin de mesurer l'hystérésis de l'angle de contact, on peut augmenter progressivement le volume de la goutte sessile. L'angle de contact maximum possible est appelé angle de contact progressif. L'angle de contact de recul peut être mesuré en enlevant le volume de la goutte jusqu'à ce que le démouillage se produise. L'angle de contact minimum possible est appelé angle de contact récessif L'hystérésis de l'angle de contact est la différence entre l'angle de contact progressif et de recul.

Avantages et inconvénients L'avantage de cette méthode, mis à part sa nature relativement simple, est le fait qu'avec une surface solide suffisamment grande, plusieurs gouttes peuvent être déposées à divers endroits sur l'échantillon pour en déterminer l'hétérogénéité. La reproductibilité de valeurs particulières de l'angle de contact reflète l'hétérogénéité des propriétés énergétiques de la surface. Cependant, l'inconvénient est que si l'échantillon est seulement assez grand pour une goutte, il sera difficile d'en déterminer l'hétérogénéité, ou par conséquent de supposer l'homogénéité. Ceci est particulièrement vrai du fait que les goniomètres conventionnels, disponibles dans le commerce, ne pivotent pas la caméra/le rétroéclairage par rapport à la platine, et ne peuvent donc montrer que l'angle de contact en deux points: le bord droit et le bord gauche de la goutte. En plus de cela, cette mesure est gênée par sa subjectivité inhérente, puisque le placement des lignes est déterminé soit par l'utilisateur qui regarde les images, soit par la définition des lignes par le logiciel d'analyse d'image.

Méthode de Wilhelmy

Une méthode alternative pour mesurer l'angle de contact est la méthode de Wilhelmy, qui utilise un dynamomètre sensible pour mesurer une force qui peut être traduite en une valeur de l'angle de contact. Dans cette méthode, un petit échantillon en forme de plaque du solide en question, attaché au bras d'un mesureur de force, est plongé verticalement dans un liquide de référence (en réalité, la conception d'un compteur de force stationnaire relèverait le liquide au lieu de plonger l'échantillon), et la force exercée sur l'échantillon par le liquide est mesurée par le dynamomètre. Cette force est liée à l'angle de contact par l'équation suivante :

où F est la force totale mesurée par le dynamomètre, est la force de flottabilité due à l'échantillon solide qui déplace le liquide, est la longueur mouillée et est la tension superficielle du liquide, qui est connue.

Avantages et inconvénients L'avantage de cette méthode est qu'elle est assez objective et que la mesure fournit des données qui sont moyennées par nature sur la longueur mouillée. Bien que cela n'aide pas à déterminer l'hétérogénéité, cela donne automatiquement une valeur moyenne plus précise. Ses inconvénients, en plus d'être plus compliqués que la méthode du goniomètre, comprennent le fait que l'échantillon d'une taille appropriée doit être produit avec une section transversale uniforme dans la direction d'immersion, et la longueur mouillée doit être mesurée avec une certaine précision. De plus, cette méthode n'est appropriée que si les deux côtés de l'échantillon sont identiques, sinon les données mesurées seront le résultat de deux interactions complètement différentesChristopher Rullison, A Practical Comparison of Techniques Used to Measure Contact Angles for Liquids on Non-Porous Solids, Kruss Laboratories technical, note 303..

Strictement parlant, ce n'est pas une technique de goutte sessile, car nous utilisons un liquide dans un récipient plutôt qu'une goutte. Cependant, les calculs décrits dans les sections suivantes, qui ont été dérivés pour la relation de l'angle de contact de la goutte sessile avec l'énergie de surface, s'appliquent aussi bien.

Détermination de la densité surfacique d'énergie