Un aimant monomoléculaire ou nano-aimant moléculaire, appelé aussi SMM, de l'acronyme anglais , est une molécule faisant partie des composés de coordination qui a un comportement superparamagnétique : c'est un aimant uniquement en dessous d'une certaine température dite de blocage. Les aimants monomoléculaires sont des macromolécules, c'est-à-dire composés de 100 à atomes.

Bien que découverts en 1993, nommés en 1996, l'idée du premier aimant monomoléculaire () fut décrite en 1980. Ils présentent quelques centres magnétiques couplés et isolés de l’environnement extérieur par des ligands volumineux (souvent des ligands organo-carboxylate). Le cœur magnétique est le plus souvent constitué de métaux de transition, les ponts permettant une interaction d'échange entre ces différents constituants sont souvent des composés oxygénés tels que O2−, OH−, OR− ou encore RCO2. Ils donneront naissances aux aimants mono-ioniques, ou Single-Ion Magnets (SIMs) en anglais. Bien que plusieurs centaines d'articles ont été rédigés sur les SMMs et les SIMs, ils ne sont pas encore utilisés industriellement, leur comportement n'apparaissant qu'à de trop faibles températures, en-dessous de la température d'ébullition de l'azote liquide (77 kelvins)...

Ces molécules présentent, en dessous de leur température de blocage, une lente relaxation de l'aimantation d'origine purement moléculaire. Elles peuvent être magnétisées par un champ magnétique extérieur et conserveront cette aimantation même après coupure du champ magnétique. On appelle cela la mémoire magnétique. Par exemple, pour le , après avoir coupé le champ magnétique pendant 4 mois, l'aimantation de la molécule, laissée à 2 kelvins, est toujours présente à 40% de sa valeur de saturation. Si l'on fait le même protocole à 1.5 kelvin, il faudra attendre 40 ans pour obtenir le même résultat (toujours pour le ). Cette propriété est propre à la molécule même, aucune interaction entre molécules n'est nécessaire. L'ordre à longue portée des moments magnétiques n'est pas nécessaire, et le comportement caractéristique du magnétisme moléculaire apparaît même lorsque la molécule est très diluée. C'est une différence notable face aux aimants conventionnels. On peut ainsi dissoudre une SMM dans un solvant diamagnétique et elle montrera toujours cette propriété. Cette lente relaxation de l'aimantation donne lieu à un phénomène d'hystérésis, similaire à ceux observés avec les aimants conventionnels, mais ici d'origine moléculaire : il devient donc possible de stocker de l'information dans une seule molécule...

Les SMMs combinent les avantages de l'échelle moléculaire, et les propriétés quantiques qui vont avec, aux propriétés magnétiques classiques des aimants macroscopiques conventionnels. Elles possèdent ainsi un grand éventail de propriétés quantiques, allant de l'effet tunnel quantique de l'aimantation à l'interférence de la phase de Berry en passant par la cohérence quantique. Cette dernière étant, grâce à la faiblesse des interactions spin-orbite et hyperfine, bien supérieure à celles habituelles des métaux ou semi-conducteurs. Leurs propriétés magnétiques couplées à leur monodispersité font d'elles des candidates prometteuses au stockage d'information à haute densité, ainsi que, en raison de leur long temps de cohérence, un modèle d'ordinateur quantique..

Historique

Origine du nom

500x500px|vignette| : Différentes échelles en fonction du spin total S. Il existe différentes échelles de taille, allant du macroscopique au nanoscopique, en fonction du nombre de moments magnétiques possédés par la structure. Dans le domaine macroscopique apparaissent les aimants permanents où tous les moments sont bien rangés dans des domaines appelés domaines de Weiss, et séparés par des parois de domaine. Le matériau est alors dit ferromagnétique si tous ces spins magnétiques contribuent positivement à une aimantation nette, ferrimagnétique si une partie des spins se soustrait à l'aimantation nette, ou encore antiferromagnétique si les moments des spins alignés et anti-alignés se compensent complètement. En réduisant maintenant la taille de l'objet, les parois disparaissent progressivement jusqu'à une certaine taille, typiquement de l'ordre d'une dizaine de nanomètres, où la structure est si petite qu'il ne peut plus y avoir de parois. Cette échelle est connue sous le nom de « monodomaine » ou « domaine unique ». Tous les moments magnétiques de la structure sont alors alignés. En réduisant encore la taille du système, passant alors à quelques nanomètres, les moments magnétiques de ce monodomaine deviennent de plus en plus importants et commencent à gouverner les propriétés magnétiques. Si le système est suffisamment petit apparaît un régime quantique. C'est le domaine du spin individuel qui ne peut être décrit qu'au travers de la mécanique quantique..

Concernant la mécanique du retournement de l'aimantation, à l'échelle macroscopique, l'origine de l'Hystérésis magnétique dans un matériel ferromagnétique, c'est-à-dire un matériel multi-domaines, se base sur le mouvement des parois de ces domaines magnétiques (nucléation de domaine, propagation et annihilation de parois de domaine). Lorsque le système est plus petit, de l'ordre du monodomaine, émergent les nanoparticules paramagnétiques. L'origine de leur hystérésis est due à des mécanismes plus simples comme la rotation uniforme du moment magnétique de la particule qui s'aligne avec le champ appliqué, ou plus complexes comme le curling (enroulement de spin). Enfin si le système est suffisamment petit, de l'ordre du nanomètre, des phénomènes quantiques apparaissent comme l'effet tunnel ou les interférences quantiques.

C'est ici que les aimants moléculaires trouvent leur place. Dans leur cas, l'hystérésis est due au long temps de relaxation, où, si la température est inférieure à la température de blocage (en-dessous de cette dernière le matériel ne peut changer l'orientation de son moment magnétique, il est alors dit « bloqué »), on observe de brèves relaxations dues à l'effet tunnel. Ce sont d'ailleurs ces brèves relaxations qui provoquent les marches et les sauts dans la courbe d'hystérésis. Le but ici est d'avoir un domaine magnétique suffisamment petit pour que des phénomènes quantiques puissent entrer en jeu. Il a donc été choisi de prendre comme taille celle d'une molécule, soit quelques ångströms. D'où le nom d'aimant mono-moléculaire. Le comportement magnétique de l'aimant se trouve dans une seule molécule et est, comme dit dans l'introduction, isolé de tout environnement extérieur. Néanmoins cela n'est pas entièrement vrai puisqu'il a été prouvé qu'il est nécessaire que la molécule possède son champ de ligand afin d'avoir une lente relaxation de l'aimantation. Ceci est encore plus vrai pour les SIMs. Ces derniers, que l'on peut nommer aimants mono-ioniques en français, sont une sous-division des SMMs dans laquelle le terme de spin électronique émane d'un seul centre magnétique. Son nom induit encore plus en erreur dans le sens où l'on pourrait croire que seul l'ion est nécessaire au comportement magnétique. Or ici aussi le champ de ligand est une condition vitale à la lente relaxation de l'aimantation. Tous les SIMs sont en réalité moléculaires..

Les premiers aimants monomoléculaires

gauche|vignette| : Molécule isolée

Les premiers SMMs, découverts en 1993, sont devenus les exemples les plus connus. Ils seront plus loin dans l'article utilisés en tant qu'exemples importants afin d'expliquer le comportement des SMMs. Ce sont les composés du manganèse [ Mn12 O12 (O2CCH3)16 (H2O)4 ]·4 (H2O)·2 (CH3CO2H) et du fer [Fe8 O2 (OH)12 (tacn)6]8+ où tacn représente le composé 1,4,7-triazacyclononane, plus connus sous les noms de . et . Ces deux exemples sont souvent utilisés afin d'expliquer le phénomène de lente relaxation de l'aimantation... Pour qu'une molécule magnétique se comporte comme un nano-aimant, elle doit avoir une forte anisotropie magnétique et un grand état fondamental de spin. Ces deux molécules en sont d'excellents exemples. Par résonance paramagnétique électronique à haute fréquence (HF-EPR), on trouve qu'elles ont toutes deux un grand spin total . La molécule possède un noyau avec une structure de type cubique, entouré de huit autres Mn (III) disposés en forme d'anneau. Huit oxoanions et seize ligands acétates viennent compléter la coordination. Les quatre Mn (IV) possèdent une configuration électronique , ainsi chacun contribue avec un spin . Les huit Mn (III) ont eux une configuration et donc un spin . La forte interaction antiferromagnétique entre ces deux parties résulte bien en un état fondamental de spin total . Dans le cas de la molécule , les deux ions fer (III) internes ont une coordinence octaédrique avec les deux oxydes et les quatre ponts hydroxy. Les 6 ions Fe (III) externes s'organisent autour de trois azotes et trois hydroxyles. Chaque ion Fe a un spin 5/2, six d'entre eux ont un spin up et les deux autres un down. Par couplage superéchange on a bien un état fondamental de spin total , ce qui, par éclatement du multiplet fondamental (Zero-Field Splitting), leur font à chacune 21 états que l'on numérote à l'aide d'un nombre quantique , entier compris entre et , et ayant une énergie .

Les SIMs

Les Single-Ion Magnets (SIMs) ou, comme il est possible de les appeler en français, aimants mono-ioniques, sont simplement une sous-division des SMMs, dans laquelle le terme de spin électronique émane d'un seul centre magnétique. L'ion portant le spin est le plus souvent un métal de transition, un lanthanide. ou un actinide. Comme vu précédemment, un champ de ligand est nécessaire à la lente relaxation de l'aimantation. De fait, cette dernière n'est observée que lorsque l'ion métallique est placé dans un champ de ligands prévenant de la dégénérescence orbitalaire. Ils sont uniquement nommés ainsi afin de marquer une différence avec les complexes contenant plusieurs centres de spin, où les interactions d'échanges influent le comportement magnétique.