vignette|350px|Figure 1 - Diagramme de phase eau-chlorure de sodium. La courbe (liquidus) séparant le domaine du liquide des deux domaines liquide + solide peut être représentée à l'aide de l'équation de Schröder-van Laar.
En chimie physique, l'équation de Schröder-van Laar représente l'évolution de la composition d'un mélange liquide binaire (composé de deux espèces chimiques) en fonction de la température lorsque seul l'un des deux corps se solidifie (les deux corps ne sont pas miscibles en phase solide). En d'autres termes, elle représente la courbe de congélation du mélange liquide ou la courbe de solubilité du solide dans le liquide.
Cette équation est aussi appelée équation de Schröder-Le ChatelierM. Malinovský Chem. zvesti, 30 (6), 721—729 (1976).., ou encore équation de Schröder-van Laar-Le Chatelier. Elle a été proposée indépendamment par Le Chatelier en 1885H. Le Chatelier, C. R. Acad. Sc., 1885, 100, ..H. Le Chatelier, C. R. Acad. Sc., 1894, 118, .., Schröder en 1893I. Schröder, Z. Phys. Chem., 1893, 11, . et van Laar en 1903J. J. van Laar, Arch. Néerl., 1903, II, 8, ..J. J. van Laar, Z. Phys. Chem., 1908, 63, .. Elle décrit le liquidus d'un diagramme de phase liquide-solide lorsque les deux solides purs sont totalement non miscibles et permet de déterminer la température et la composition de l'eutectique. Elle a pour cas limite la loi de la cryométrie lorsque la quantité en phase liquide du corps qui ne se solidifie pas est négligeable devant celle du corps qui se solidifie.
Cette équation peut être étendue au cas des solides miscibles et au cas des solutions non idéales. Elle permet alors de représenter également le solidus du diagramme de phase liquide-solide.
Énoncé
Solides non miscibles
Soit un mélange binaire, constitué des deux espèces chimiques et , liquide sous la pression constante. On suppose que les corps et ne sont pas miscibles en phase solide, c'est-à-dire que seul l'un des deux corps se solidifie lors d'un refroidissement du liquide, l'autre restant en phase liquide. On suppose ici que le corps se solidifie progressivement lors de l'opération de refroidissement.
L'équation de Schröder-van Laar lie la composition du liquide à la température de l'équilibre liquide-solide ; elle s'écrit :
Équation de Schröder-van Laar
avec : la pression de l'équilibre liquide-solide ; la constante universelle des gaz parfaits ; la température de l'équilibre liquide-solide sous la pression ; la température du fusion du corps pur sous la pression ; la fraction molaire du corps dans la phase liquide ; l'écart des capacités thermiques isobares molaires du corps pur liquide et solide à :
la capacité thermique isobare molaire du corps liquide pur ; la capacité thermique isobare molaire du corps solide pur ; l'enthalpie de fusion du corps pur à .
Les capacités thermiques du liquide et du solide d'un corps pur étant généralement assez proches :
l'équation peut être simplifiée en :
Équation de Schröder-van Laar simplifiée
Solides miscibles
Si les deux solides sont miscibles, les solutions liquide et solide étant idéales, l'équation de Schröder-van Laar peut être étendue sous la forme :
Solutions liquide et solide idéales
avec et les fractions molaires du corps respectivement dans les phases liquide et solide.
Généralisation
Dans le cas général, c'est-à-dire dans le cas où les solutions solide et liquide ne sont pas idéales, on a :
Cas général
avec : et les activités chimiques du corps à respectivement dans les phases liquide et solide ; et les fractions molaires du corps respectivement dans les phases liquide et solide ; et les coefficients d'activité du corps à respectivement dans les phases liquide et solide, tels que et .
Démonstration
On considère un mélange binaire, constitué des deux corps et , à l'équilibre liquide-solide sous une pression constante à la température . La démonstration est effectuée dans un premier temps dans le cas général, avec pour seule hypothèse que les propriétés physiques du corps peuvent être considérées comme constantes entre la température de fusion du corps pur et la température du mélange. Le raisonnement mené sur le corps est également valable pour le corps .
À l'équilibre liquide-solide on a pour le corps l'égalité des potentiels chimiques :
avec : le potentiel chimique du corps en phase liquide à ; le potentiel chimique du corps en phase solide à .
Les potentiels chimiques du corps en solution s'écrivent en fonction des potentiels chimiques du corps pur :
avec : et les potentiels chimiques du corps pur à respectivement dans les phases liquide et solide ; et les activités chimiques du corps à respectivement dans les phases liquide et solide ; la constante universelle des gaz parfaits.
On réécrit la relation :
Étant donné l'identité de l'enthalpie libre molaire et du potentiel chimique d'un corps pur, la relation de Gibbs-Helmholtz donne pour un corps pur quelconque, quelle que soit la phase, liquide ou solide :
avec l'enthalpie molaire du corps pur. En introduisant la capacité thermique isobare molaire du corps pur dans la phase considérée, on a :
que l'on intègre entre , la température de fusion du corps pur sous la pression , et :
En considérant que varie peu en fonction de la température on obtient :
On injecte cette relation dans que l'on intègre entre et :
En introduisant l'entropie molaire du corps pur dans la phase considérée et en considérant la relation :
on obtient :
que l'on décline pour le corps pur dans chacune des deux phases :
On a ainsi la relation :
En introduisant l'enthalpie de fusion du corps pur , avec par définition les relations :
et l'écart des capacités thermiques :
on réécrit la relation :
puis la relation , pour aboutir à la relation générale. :
Cas général
Si le solide et le liquide sont des solutions idéales, alors dans les relations et :
avec et les fractions molaires du corps respectivement dans les phases liquide et solide. On a ainsi la courbe idéale :
Solutions liquide et solide idéales
Si le solide est constitué du corps pur, alors , on obtient l'équation de Schröder-van Laar :
Équation de Shröder-van Laar
Applications
Détermination d'un eutectique vignette|350px|Figure 2 - Diagramme de phase de deux corps A et B, équilibre liquide-solide présentant un eutectique. Le domaine L est celui du liquide seul, le domaine A+L celui du liquide en équilibre avec le solide A, le domaine L+B celui du liquide en équilibre avec le solide B. Le liquidus est la courbe séparant ces trois domaines. L'eutectique E est le point de rencontre des trois domaines L, A+L et L+B.
On considère un mélange de deux corps et à l'équilibre liquide-solide. L'équation de Schröder-van Laar est basée sur l'hypothèse des solides et non miscibles. Elle ne peut donc représenter totalement le liquidus du mélange binaire depuis le corps pur (soit et ) jusqu'au corps pur (soit et ). Dans le cas de deux solides non miscibles, il existe un point nommé eutectique auquel le liquide est en équilibre avec un solide de même composition (voir figure ci-contre). Pour décrire le liquidus d'un tel système, l'équation de Schröder-van Laar est appliquée : au corps , entre l'axe représentant ce corps pur et l'eutectique, pour tracer la branche du liquidus entre les domaines et :
puis au corps , entre l'eutectique et l'axe représentant ce corps pur, pour tracer la branche du liquidus entre les domaines et :
avec : la température ; et les températures de fusion respectives du corps et du corps ; et les fractions molaires respectives du corps et du corps dans le liquide (avec la contrainte ) ; et les enthalpies de fusion respectives du corps et du corps respectivement à et .
À l'eutectique il y a simultanément présence de trois phases : le liquide binaire, le corps pur solide et le corps pur solide. Les deux branches du liquidus s'y rencontrent. On peut par conséquent écrire pour les équilibres entre le liquide et chacun des deux solides :
avec la température de l'eutectique. On a ainsi un système de deux équations à deux inconnues : et .
ExempleMesplède 182.
Le chlorure d'argent et le chlorure de zinc ne sont pas miscibles à l'état solide. Les propriétés de ces deux corps sont données dans le tableau suivant.
+ Propriétés du et du Espèce Température de fusion (°C) Enthalpie de fusion (kJ/mol) Masse molaire (g/mol) 455 283
On obtient pour l'eutectique : la température = = ; la fraction molaire de : = 0,614, soit 60,2 % en masse. Le diagramme de phases expérimental - fait apparaître un eutectique à () avec une fraction molaire = 0,465, soit en masse..
Loi de la cryométrie
On considère toujours que les corps et ne sont pas miscibles en phase solide et que la phase liquide est une solution idéale. Si le corps est négligeable dans le liquide par rapport au corps , soit en termes de fraction molaire , alors par développement limité :
On réécrit l'équation de Schröder-van Laar simplifiée :
Puisque l'on est très proche du corps pur :
on obtient finalement la loi de la cryométrie :
Loi de la cryométrie :
Puisque seul le corps se solidifie, la température est sa température de fusion en présence du corps . Le terme de droite de l'égalité précédente étant positif, on a : le corps fait donc baisser proportionnellement à sa fraction molaire en phase liquide la température de fusion du corps .
D'autre part, la courbe étant le liquidus du diagramme binaire, on a à l'approche du corps pur . La pente du liquidus en est donc non nulle, de plus elle est négative ; autrement dit la tangente du liquidus en n'est pas horizontale, c'est une droite décroissante. En la tangente au liquidus est une droite croissante de pente . La figure 2 précédente montrant un eutectique est donc fautive, puisque les deux tangentes du liquidus aux intersections des axes et y sont horizontales. La figure 1 est plus réaliste.
Tracé d'un diagramme de phase idéal vignette|350px|Figure 3 - Diagramme binaire liquide-solide dans lequel les deux solides sont totalement miscibles.
On considère un mélange de deux corps et à l'équilibre liquide-solide. Les deux solides sont totalement miscibles et les deux solutions liquide et solide sont idéales. Le système, à pression constante, est décrit par les quatre équations :
avec : la température ; et les températures de fusion respectives du corps et du corps purs ; et les fractions molaires respectives du corps et du corps dans la solution liquide ; et les fractions molaires respectives du corps et du corps dans la solution solide ; et les enthalpies de fusion respectives du corps et du corps purs respectivement à et .
On pose :
Pour une température donnée on a :
Si l'on choisit, arbitrairement, le corps comme référence, en faisant varier la température entre et , la courbe est le liquidus du diagramme de phase, la courbe est le solidus, voir la figure 3.
ExempleMesplède 193-.
Le cuivre et le nickel sont miscibles en toute proportion à l'état solide et leur mélange a un comportement idéal. Les propriétés de ces deux corps sont données dans le tableau suivant.
+ Propriétés du et du Espèce Température de fusion (K) Enthalpie de fusion (kJ/mol)
On obtient pour diverses températures les valeurs présentées dans le tableau suivant.
+ Valeurs calculées des liquidus et solidus du système Cu-Ni idéal Température (K)
Fraction molaire du Ni liquide Fraction molaire du Ni solide
On peut tracer la figure 4.
vignette|center|350px|Figure 4 - Diagramme de phase solide-liquide du mélange binaire cuivre-nickel établi par l'équation de Schröder-van Laar.
Point de fusion congruent vignette|350px|Figure 5 - Diagramme de phase de l'alliage or-cuivre (Au-Cu). Les courbes d'équilibre liquide-solide, entre et , présentent un point de fusion congruent à () pour une composition d'environ 44 % molaire de cuivre. Ce comportement prouve la non idéalité de l'alliage or-cuivre.