vignette|Schéma d'un centre azote-lacune dans un cristal de diamant.
Un centre azote-lacune, ou centre NV, est l'un des nombreux types de défauts ponctuels présents dans la structure cristalline du diamant. Il résulte de la juxtaposition d'une lacune et d'un atome d'azote se substituant à un atome de carbone.
Une telle structure présente des propriétés de photoluminescence qui peuvent aisément être observées pour un centre particulier, notamment ceux qui sont chargés négativement (centres NV). Le spin des électrons localisés à l'échelle atomique au niveau des centres NV peut être contrôlé à température ambiante en appliquant un champ magnétique, un champ électrique, un rayonnement microonde ou visible, ou un ensemble de ces stimuli, ce qui provoque de fortes résonances avec l'intensité et la longueur d'onde de la photoluminescence.
Ces résonances peuvent être expliquées à partir du spin des électrons par des phénomènes tels que l'intrication quantique, l'interaction spin-orbite et les oscillations de Rabi, et analysés à l'aide de théories avancées en optique quantique. L'utilisation de centres NV ouvre la voie à des applications à des domaines novateurs en électronique et en sciences numériques comme la cryptographie quantique, la spintronique ou encore les masers.
Structure
vignette| En bas : mise en évidence par photoluminescence de centres NV (points verts à droite) par application d'une tension de à une diode Schottky plane ; le dispositif de l'expérience est représenté en haut.
Un centre azote-lacune est un type de défaut ponctuel dans un cristal de diamant formé par la juxtaposition d'une lacune et d'un atome d'azote en substitution d'un atome de carbone.
On connaît deux états de charge pour ce défaut cristallin, l'état neutre NV et l'état négatif NV, déterminés à partir d'études spectroscopiques faisant appel à l'absorption optique, la photoluminescence (PL), la résonance paramagnétique électronique J. H. N. Loubser et J. A. van Wyk, « Electron Spin Resonance in Annealed Type 1b Diamond », Diamond Research, , 1977, . () et la (), laquelle peut être vue comme une technique hybride de PL et d'EPR ; c'est l'EPR qui fournit cependant l'essentiel des informations.
Un atome d'azote possède cinq électrons de valence. Trois d'entre eux forment des liaisons covalentes avec des atomes de carbone voisins, tandis que deux forment un doublet non liant. Une lacune voisine d'un atome d'azote possède trois électrons non appariés, un par atome de carbone voisin ; deux d'entre eux forment une liaison quasi covalente tandis que le troisième demeure non apparié, l'ensemble conservant une symétrie axiale C de sorte que les électrons appariés et non appariés demeurent indistincts autour de la lacune.
L'état NV a ainsi un électron non apparié et est paramagnétique. Les signaux de résonance électronique paramagnétique de centres NV n'ont cependant pas été observés, probablement parce que les signaux à partir de l'état fondamental sont trop larges pour être détectés par EPR.
On peut obtenir un centre NV à partir d'un centre NV en modifiant le niveau de Fermi, ce qu'on réalise en appliquant une tension électrique extérieure à une jonction p-n réalisée par dopage du diamant, par exemple dans une diode Schottky. Un électron supplémentaire vient se loger dans la lacune et peut s'apparier avec l'électron non apparié qui s'y trouve en formant une paire de spin S=1. C'est cet état qui est souvent désigné comme « le centre azote-lacune », car l'état neutre n'a pas encore été exploré.
Les centres NV sont orientés au hasard, selon quatre directions possibles, dans le cristal de diamant. Des techniques d'implantation ionique peuvent permettre de les créer dans des positions prédéterminées.
Production
On obtient des centres azote-lacune généralement à partir de défauts ponctuels dits de type C ( en anglais). Il existe deux manières d'obtenir des diamants contenant des défauts de type C, soit par une technique appelée (HPHT) haute pression haute température, soit par (CVD) "chemical vapor depositon". La seconde, bien que plus couteuse produit des diamants avec des taux d'impuretés plus faibles. Il est important de noter que les diamants peuvent être naturellement riches en azote ce qui leur donne une couleur rose. Une fois ces défauts de type C créés on obtient des centres azote-lacune, en soumettant les diamants à une irradiation suivie d'un recuit au-dessus de . Il est possible d'utiliser un grand nombre de particules de haute énergie pour réaliser cette irradiation, comme des électrons, des protons, des neutrons, des ions et des photons gamma. Cette irradiation crée des lacunes dans le réseau cristallin, qui sont l'un des constituants des centres NV. Ces lacunes ne se déplacent pas à température ambiante, et un recuit est nécessaire pour permettre leur mobilité dans le cristal afin de les placer au contact d'un atome d'azote substitutionnel. Ces derniers exercent en effet une contrainte sur le réseau cristallin qui attire les lacunes et forme des centres NV.
Au cours de la croissance du cristal de diamant par dépôt chimique en phase vapeur (), une fraction infime des impuretés d'azote (généralement moins de 0,5 %) capturent des lacunes produites lors de la synthèse plasma. Ces centres azote-lacune sont alignés préférentiellement le long de la direction de croissance.
Le diamant est connu pour avoir de fortes contraintes dans son réseau cristallin. Ces contraintes séparent et déplacent les transitions optiques des centres individuels, ce qui élargit les raies spectrales produites par plusieurs centres. Il est par conséquent nécessaire de soigner la qualité des matériaux destinés aux travaux de recherche afin de pouvoir distinguer les raies NV très étroites avec la précision requise par la plupart des expériences — environ : on choisit des diamants naturels très purs et d'excellente qualité ou de préférence des diamants synthétiques de type IIa. La plupart d'entre eux ont déjà suffisamment de centres NV pour être directement utilisables, sinon ils sont irradiés avec des particules de haute énergie puis traités thermiquement pour recuit. Le choix de l'irradiation permet d'ajuster la concentration de centres NV afin que chacun d'entre eux soit séparé du voisin par une distance micrométrique. Les centres NV peuvent ensuite être étudiés individuellement à l'aide de microscopes optiques ou, mieux, de microscopes optiques en champ proche () à résolution submicrométrique.
Propriétés optiques fondamentales
vignette| Spectre d'absorption et spectre d'émission d'un centre NV du diamant à .
Les centres NV émettent une forte lumière rouge lorsqu'ils sont excités par des sources de lumière visible, comme des , des lasers Nd:YAG à doublement de fréquence, des lasers à colorants ou des lasers He-Ne. Il est également possible de les exciter à des énergies inférieures à celle de zéro émission de phonons. L'illumination par laser convertit également certains centres NV en centres NV. L'émission est très rapide, avec un temps de relaxation de l'ordre de . L'élargissement thermique fait que les raies observées sont très diffuses, mais leur netteté s'améliore considérablement en refroidissant les centres NV à l'azote liquide, voire à l'hélium liquide, ce qui permet de ramener leur largeur à quelques mégahertz.
La luminescence des centres NV demeure remarquablement stable au cours du temps, alors que de nombreuses autres sources lumineuses moléculaires pâlissent après l'émission de 10 à 10 photons ; au contraire, les centres NV ne pâlissent pas à température ambiante.
Ces propriétés font que la technique idéale pour étudier les centres NV est la microscopie confocale, et ce aussi bien à température ambiante qu'à basse température. En particulier, le fonctionnement à basse température est nécessaire pour étudier spécifiquement la raie zéro phonon ().
Altération des niveaux d'énergie par champs extérieurs
vignette|Schéma des niveaux d'énergie d'un centre NV. Les transitions électroniques entre l'état fondamental A et l'état excité E, séparés par (), sont observables par absorption et luminescence. L'état A est séparé par (environ ) et l'état E est séparé par (environ ). Les nombres 0 et ±1 indiquent la valeur du spin.
La structure des niveaux d'énergie des centres azote-lacune du diamant a été déterminée en combinant des calculs théoriques, des mesures optiques et des résultats acquis par résonance paramagnétique électronique. La désignation des niveaux d'énergie fait appel à la théorie des groupes, et plus particulièrement aux symétries moléculaires du groupe ponctuel C du centre NV. Les nombres 3 et 1 des désignations A et A représentent la multiplicité de spin, c'est-à-dire le nombre d'états de spin possibles du défaut, allant de – à pour un total valant . Les valeurs de spin pour peuvent être −1, 0 ou 1.
En l'absence de champ magnétique extérieur, l'état fondamental et l'état excité sont séparés par l'interaction magnétique entre les deux électrons non appariés du centre NV : l'énergie de ces électrons est supérieure lorsque leurs spins sont parallèles () que lorsque leurs spins sont antiparallèles (). Plus ces électrons sont éloignés l'un de l'autre, plus leur énergie d'interaction décroît (d'un facteur voisin de 1/). La limite inférieure de résolution dans l'état excité peut ainsi être vue en termes de limite supérieure de séparation des électrons dans cet état. Quand un champ magnétique extérieur est appliqué sur un centre NV, il n'affecte pas l'état , ni l'état A, car leur spin résultant est , mais il sépare les niveaux . Si un champ magnétique est orienté le long de l'axe du défaut avec une intensité de (ou ), alors l'énergie des états et s'égalise, aussi bien à l'état fondamental qu'à l'état excité : ils interagissent alors fortement du fait d'une polarisation du spin, ce qui affecte fortement l'intensité de l'absorption optique et de la luminescence impliquant les transitions électroniques entre ces états.
Les transitions entre états électroniques font intervenir un photon, qui ne peut modifier le spin total : les transitions optiques doivent donc conserver le spin total et ne peuvent se produire qu'entre niveaux de même spin total. Pour cette raison, les transitions et ne sont pas radiatives et tarissent la luminescence. Alors que la transition est interdite en l'absence de champ magnétique, elle devient possible lorsqu'un champ magnétique mélange les niveaux et à l'état fondamental. Une conséquence visible de ce phénomène est que l'intensité de la luminescence peut être fortement modulée par l'application d'un champ magnétique.
La transition non radiative entre les états E et E est plus probable pour niveaux d'énergie de spin que pour les niveaux de spin . En utilisant une fréquence plus élevée que toutes les transitions (typiquement , soit ), il est ainsi possible de pomper les électrons sur les niveaux de spin de l'état A vers l'état E, d'où ils ont une probabilité élevée de passer à l'état E par transition non radiative, et de là retourner à l'état fondamental sur un niveau de spin , tandis que les électrons sur un niveau de spin passent de l'état A à E avant de retourner à l'état A avec une faible probabilité de passer par l'état E. Il s'ensuit que, après un nombre suffisant de tels cycles, l'état du centre NV finit par se confondre avec les niveaux de spin . Cette propriété peut être mise à profit pour initialiser l'état quantique du centre NV dans le cadre d'un système de traitement d'information quantique.