On appelle chlorure de chrome(III), ou chlorure chromique, une série de composés de formule , où x peut valoir 0, 5 et 6. Le composé anhydre de formule est un solide violet. La forme la plus commune du trichlorure est l'hexahydrate , vert foncé. Les chlorures de chrome(III) sont utilisés comme catalyseurs et comme précurseurs de colorants pour la laine.
Structure Forme anhydre Le chlorure de chrome(III) anhydre adopte la structure YCl, où les ions Cr occupent un tiers des interstices octaédriques dans des couches alternées d'un réseau pseudo-cubique à faces centrées d'ions Cl. L'absence de cations dans une couche sur deux conduit à une faible liaison entre deux couches adjacentes. Pour cette raison, les cristaux de CrCl clivent aisément le long des plans entre couches, ce qui donne l'aspect flaky (micacé) des échantillons de chlorure de chrome(III)A. F. Wells, 'Structural Inorganic Chemistry, 5th ed., Oxford University Press, Oxford, UK, 1984..
Hydrates Les chlorures de chrome(III) possèdent la propriété assez inhabituelle d'exister sous plusieurs formes chimiques distinctes (isomères), qui diffèrent quant au nombre d'anions chlorure coordonnés avec Cr(III) et l'eau de cristallisation. Les différentes formes existent à la fois sous forme solide et en solution aqueuse. Plusieurs membres sont connus des séries [CrCl(HO)]. Le principal hexahydrate peut être plus précisément décrit comme [CrCl(HO)]Cl(HO). Il est constitué du cation [CrCl(HO)] trans et de molécules d'eau supplémentaires et d'un anion chlorure dans le réseauIan G. Dance, Hans C. Freeman "The Crystal Structure of Dichlorotetraaquochromium(III) Chloride Dihydrate: Primary and Secondary Metal Ion Hydration" Inorganic Chemistry 1965, volume 4, 1555–1561. . Deux autres hydrates sont connus, [CrCl(HO)]Cl(HO) vert pâle et [Cr(HO)]Cl violet. Un comportement similaire existe avec d'autres composés du chrome(III).
Préparation Le chlorure de chrome(III) anhydre peut être préparé par chloration du chrome métal directement, ou indirectement par la chloration carbothermique de l'oxyde de chrome(III) à D. Nicholls, Complexes and First-Row Transition Elements, Macmillan Press, London, 1973. : CrO + 3 C + 3 Cl → 2 CrCl + 3 CO
La déshydratation avec du chlorure de triméthylsilyle dans du THF donne le solvaté : CrCl(HO) + 12 MeSiCl → CrCl(THF) + 6 (MeSi)O + 12 HCl
Il peut aussi être préparé en traitant l'hexahydrate avec du chlorure de thionylePray, A. P. "Anhydrous Metal Chlorides" Inorganic Syntheses, 1990, vol 28, 321–2. : CrCl(HO) + 6 SOCl → CrCl + 6 SO + 12 HCl
Les chlorures hydratés sont préparés par traitement du chromate avec de l'acide chlorhydrique et du méthanol. Au laboratoire, les hydrates sont habituellement préparés en dissolvant le chrome métal ou l'oxyde de chrome(III) dans l'acide chlorhydrique.
Réactions Les faibles vitesses de réaction sont classiques avec les complexes de chrome(III). La faible réactivité de l'ion Cr d peut être expliquée par la théorie du champ cristallin. Une façon de permettre à CrCl de participer à des substitutions en solution est de réduire les très faibles traces restantes en CrCl, par exemple à l'aide de zinc dans l'acide chlorhydrique. Ce composé chrome(II) participe aux substitutions facilement, et il peut échanger des électrons avec CrCl par un pont chlorure, permettant à tous les CrCl de réagir rapidement.
Avec la présence de quelques ions chrome(II), cependant, le CrCl solide se dissout rapidement dans l'eau. De même, les réactions de substitution de ligands des solutions de [CrCl(HO)] sont accélérées par le catalyseur chrome(II).
Avec les chlorures de métaux alcalins fondus tels que le chlorure de potassium, CrCl donne des sels de type MCrCl et KCrCl, qui sont aussi octaédriques mais où les deux chromes sont liés par trois ponts chlorure.
Complexes avec des ligands organiques CrCl est un acide de Lewis, classé comme "dur" selon le concept HSAB. Il forme plusieurs adduits de type [CrClL], où L est une base de Lewis. Par exemple, il réagit avec la pyridine () pour former un adduit : CrCl + 3 CHN → CrCl(CHN)
Le traitement avec du chlorure de triméthylsilyle dans du THF donne le complexe THF anhydre Philip Boudjouk, Jeung-Ho So "Solvated and Unsolvated Anhydrous Metal Chlorides from Metal Chloride Hydrates" Inorganic Syntheses, 2007, vol. 29, p. 108-111. : CrCl(HO) + 12 (CH)SiCl + 3 THF → CrCl(THF) + 6 ((CH)Si)O + 12 HCl
Précurseur de composés organochromiques Le chlorure de chrome(III) est utilisé comme précurseur de nombreux composés organochromiques, par exemple le bis(benzène)chrome, un analogue du ferrocène :
Les complexes de phosphine dérivés de CrCl catalysent la trimérisation de l'éthylène en hex-1-èneJohn T. Dixon, Mike J. Green, Fiona M. Hess, David H. Morgan “Advances in selective ethylene trimerisation – a critical overview” Journal of Organometallic Chemistry 2004, Volume 689, pp 3641-3668. Feng Zheng, Akella Sivaramakrishna, John R. Moss “Thermal studies on metallacycloalkanes” Coordination Chemistry Reviews 2007, Volume 251, 2056-2071. .
Utilisation en synthèse organique Une utilisation de niche du CrCl en synthèse organique concerne la préparation in situ du chlorure de chrome(II), un réactif utilisé pour la réduction des halogénoalcanes et pour la synthèse des halogénures (E)-alcényles. La réaction est habituellement faite avec deux moles de CrCl par mole d'hydrure d'aluminium et de lithium, bien que si les conditions d'acidité du milieu aqueux sont appropriées, le zinc et l'acide chlorhydrique peuvent suffire.
Le chlorure de chrome(III) a aussi été utilisé comme acide de Lewis dans des réactions organiques, par exemple pour catalyser la réaction de Diels-Alder nitroso.
Colorants Plusieurs colorants contenant du chrome sont utilisés commercialement pour teinter la laine. Les colorants typiques sont des triarylméthanes constitués de dérivés de l'acide orthohydroxybenzoïqueThomas Gessner and Udo Mayer "Triarylmethane and Diarylmethane Dyes" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2002, Wiley-VCH, Weinheim. .
Précautions Bien que le chrome trivalent soit beaucoup moins toxique que l'hexavalent, les sels de chrome sont généralement considérés toxiques.
Références
Voir aussi
Bibliographie Handbook of Chemistry and Physics, 71st edition, CRC Press, Ann Arbor, Michigan, 1990. The Merck Index, 7th edition, Merck & Co, Rahway, New Jersey, USA, 1960. J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed., p. 723, Wiley, New York, 1992. K. Takai, in Handbook of Reagents for Organic Synthesis, Volume 1: Reagents, Auxiliaries and Catalysts for C-C Bond Formation, (R. M. Coates, S. E. Denmark, eds.), pp. 206–211, Wiley, New York, 1999.
Liens externes International Chemical Safety Card 1316 (anhydr. CrCl) International Chemical Safety Card 1532 (CrCl⋅6HO) National Pollutant Inventory – Chromium (III) compounds fact sheet NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards IARC Monograph "Chromium and Chromium compounds"
Chrome(III) Catégorie:Composé du chrome Catégorie:Halogénure de métal