Le bismuthiol I ou 1,3,4-thiadiazole-2,5-dithiol ou sous sa forme tautomère 1,3,4-thiadiazolidine-2,5-dithione est un composé chimique aromatique.
De formule brute , commercialisé sous forme de poudre, il est utilisé depuis la fin des années 1950 en laboratoire (comme réactif), dans l'industrie chimique, dans l'industrie pétrolière (comme additif de fluides de fracturation pour forages pétro-gaziersKanda, S., Yanagita, M., & Sekimoto, Y. (1988) U.S. Patent No. 4,721,577. Washington, DC: U.S. Patent and Trademark Office. ) ou dans le secteur de la fabrication des carburants, comme agent complexant. Cette propriété lui permet non pas de « couvrir » mais de chimiquement s’adsorber sur et dans la surface des métaux et métalloïdes de valence 1+, 2+ et 3+. Ceci en a fait un additif très utilisé pour lutter contre la corrosion de ces métaux, dans les moteurs par exemple ou dans des systèmes où le métal (cuivre par exemple dans les systèmes de chauffage ou de condenseurs) et qui aussi reste un bon échangeur thermique, alors qu’il est immergé et pourrait se corroder et/ou se recouvrir d’une croûte de calcaire ou autres sels nuisible aux échanges électriques ou thermiques (dans le cas d'un dépôt de tartre, on veut pouvoir nettoyer le système par un acide puissant et peu coûteux, tel que l’acide chlorhydrique ou sulfurique ; et la protection formée par le bismuthiol adsorbé à la surface du cuivre se montre efficace, même en présence d’acide chlorhydrique Baeza, H., Guzman, M., Ortega, P., & Vera, L. (2003). Corrosion inhibition of copper in 0.5 M hydrochloric acid by 1, 3, 4-thiadiazole-2, 5-dithiol. Journal of the Chilean chemical society, 48(3), 23-26. ).
Le bismuthiol I est aussi utilisé comme agent complexant pour détecter le bismuth, le cuivre, le plomb, l'antimoine et le palladiumA. K. Majumdar, M. M. Chakrabartty, Bismuthiol I as an analytical reagent, Fresenius’ Zeitschrift für Analytische Chemie, 1959, vol. 165(2), . .. Les limites de détection sont inférieures à /kg (Bi, Cu, Pb).
Production, producteurs Dans les années 2010, Il est par exemple vendu par TCI America (Portland (Oregon)) Yegin C (2016) Synthesis, Production and Characterization of Next Generation Thermal Interface Materials for Electronic Applications (Doctoral dissertation) ou en Europe par ACETO GmbH (Hambourg, Allemagne) ; Aceto Holding GmbH (Hambourg), Lanxess Deutschland GmbH (Cologne, Allemagne, Metall-Chemie GmbH & Co, Hambourg, NAM & NAM Europe GmbH (Dortmund, Allemagne) 1,3,4-thiadiazole-2,5-dithiol ; sur le site de l’ECHA ; mis à jour le 12 mars 2019 ; voir le chapitre ‘Registrants /Suppliers of the substance’, sur la page « Informations générales » (accessible via les onglets de gauche).
Les principaux producteurs sont regroupés en Europe dans l'ATIEL Association technique des industries européennes des lubrifiants (Technical Association of European lubricants industry).
Applications Dans les années 1970 on a montré qu’il se complexait avec les métaux du groupe du platineGajendragad M.R & Agarwala U.M.E.S.H (1975) 1,3,4-Thiadiazole-2,5-dithiol as a complexing agent. Complexes of RuIII, RuII, RhIII, PdIV IrIII and PtIV. Australian Journal of Chemistry, 28(4), 763-771 (qui sont aussi de puissants catalyseurs). Il se montre plus résistant et efficace que d’autres comme agent de lutte contre la corrosion de certains métaux, notamment quand ces métaux sont en contact avec l’eau et en condition extrême (chaleur, acidité), car la force du lien entre un composé organique de ce type (c'est-à-dire contenant un groupe fonctionnel avec des hétéroatomes) dépend de la force de liaison de coordination des hétéroatomes, laquelle varie de la manière croissante comme suit : Oxygène (O) < Azote (N ) < Soufre (S) < Phosphore (P).
Le 1,3,4-thiadiazole-2,5-dithiol (bismuthiol) forme des co-polymères stables (bismuthiolates) avec certains métaux dès qu’il est mis en contact avec eux Ortega P, L. Vera & M. Guzmán (1997) , Ortega, P., Vera, L. R., & Guzmán, M. E. (1997). Coordination polymers from 1, 3, 4‐thiadiazole‐2, 5‐dithiol and metal ions. Macromolecular Chemistry and Physics, 198(9), 2949-2956. (résumé)., ce pourquoi plusieurs brevets ont été déposés (dont par Lubrizol et Exxon) pour l’utilisation de ce composé comme inhibiteur de corrosion U.S.3,90,537(1975),Lubrizol Corp.,inv.:D.E.Riple;Chem.Abstr. 84, 7432k (1976) Ger.2,653,568 (1977),Exxon Research and Engineering Co., invs.: S. J. Brois and T. Colclugh;Chem.Abstr. 86, 189960c (1977) . À la fin des années 1990, Ortega & al montrent qu’avec les métaux de valence 2+ il forme des polymères linéaires mais avec des métaux de valence 3+ il forme des polymères ramifiés . Pour ces propriétés, selon l'ATIEL (Association technique des industries européennes des lubrifiants ou Technical Association of European lubricants industry) qui le classe dans le groupe ATC E [i]), il est notamment utilisé dans la formulation d'additifs anticorrosion destinés aux lubrifiants, huiles et graisses de moteurs et d'autres systèmes mécaniques. On le retrouve aussi dans la dilution de concentrés de fluides de travail des métaux.
Il permet aussi de détecter (en spectrophotométrie) des métaux ou métalloïdes tels que le bismuth (Bi), le cuivre (Cu), le plomb (Pb), l'antimoine (Sb) ou le palladium (Pd)A. K. Majumdar, M. M. Chakrabartty (1959): Bismuthiol I as an analytical reagent. In: Fresenius’ Zeitschrift für Analytische Chemie. Band 165, Nr. 2, , S. 100–105, doi:10.1007/BF00451984 (PDF). . Les limites de détection sont inférieures à 5 mg / kg (Bi, Cu, Pb)Datenblatt Bismuthiol I bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 17. janvier 2014 (PDF). Yi Na Jiang et. Al (2006) Determination of copper(II) by anodic stripping voltammetry at a 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazol self-assembled monolayer-based gold electrode. ; Analytical sciences : the international journal of the Japan Society for Analytical Chemistry, 22(8), undefined (2006-8-10).
Classification des modes de formulation (selon le niveau de risque) Les évaluations de risques sont étudiées dans le cadre du règlement REACH, sur la base de scénarios d’exposition (cf. « Catégorie de rejets dans l’environnement » (ou « ERC », pour « Environmental release category »).
Selon l’ECHA, en Europe, le bismuthiol est utilisé par l’industrie dans les formulations de : produits additifs lubrifiants, d’additifs de lubrifiants et de graisses de type «PC 24 » (Groupe ATIEL-ATC A [i]) pour les catégories de process (PROC) suivantes ; ce classement fait par l'ECHA correspondant au niveau croissant de risque d'exposition : PROC 1 : Production chimique ou raffinerie, en circuit fermé, sans probabilité d'exposition (ou procédé se déroulant dans des conditions de confinement équivalentes) ; PROC 2 : Production chimique ou raffinerie selon un procédé continu fermé avec « exposition occasionnelle contrôlée » (ou des procédés dans des conditions de confinement équivalentes) ; PROC 3 : Fabrication ou formulation dans l'industrie chimique selon des procédés en discontinu, avec exposition occasionnelle contrôlée ou des procédés dans des conditions de confinement équivalentes ; PROC 4 : Production de produits chimiques présentant un risque d'exposition ; PROC 5 : Mélange ou malaxage en batch ; PROC 8a : Transfert de substance ou de mélange (chargement et déchargement) dans des installations non spécialisées ; PROC 8b : Transfert de substance ou de mélange (chargement et déchargement) dans des installations spécialisées ; PROC 9 : Transfert de la substance ou du mélange dans de petits conteneurs (chaîne de remplissage spécialisée, y compris pesée) PROC 15 : Utilisation comme réactif de laboratoire.
Risques d'exposition Dans ces application le principal risque d’exposition est accidentel (risque dont l'expression est jugée "rare" par l'ECHA ; il figure par exemple dans la liste des produits chimiques impliqués dans l'incendie de l'usine Lubrizol à Rouen, le ). Une exposition professionnelle peut aussi se faire par contact lors de process industriels, via le passage percutané, le contact avec l’œil, l’inhalation ou l’ingestion. (Echa zzzz)
Réglementation internationale Les additifs pétroliers, apparus dès le début du siècle et souvent utilisés à faible dose ont longtemps été utilisés sans réglementation dédiée, mais - pour ce qui concerne leur standardisation et qualités techniques - en faisant l'objet de "bonnes pratiques" discutées au sein d'associations professionnelles (comme l'ATIEL en Europe).
Dans le cadre du règlement REAChCf. Annexe XIII du règlement REACh, les données nécessaires à une conclusion définitive pour un classement en polluant PBT (persistant, bioaccumulable et toxique) ou vPvB (substances très persistantes et très bioaccumulables) ne semble pas disponibles ce classement se fait produit par produit, à l’initiative d’un Etat-membre ou de la Commission, sur la base de critères listés par le " Guide des exigences d'information et évaluation de la sécurité chimique, ex : chapitre R.11: Évaluation des PBT" (ECHA, 2008). Conformément à l'article 10 de REACH ce produit est soumis en Europe à enregistrement/notification pour tout tonnage total fabriqué et/ou importé de plus de 10 t/an par titulaire. Dans l’Union européenne, toute entité en utilisant plus de 10 t/an doit s’enregistrer.
Alternatives Depuis le début du , de nombreux inhibiteurs synthétiques de corrosion alternatifs, dont certains semblent plus ou moins bioinspirés (utilisant des extraits végétaux, dans le cadre de la Chimie verte) ont été mis au point, y compris et notamment pour la corrosion en milieu acide Bahrami MJ, Hosseini SMA, Pilvar P (2010) Experimental and theoretical investigation of organic compounds as inhibitors for mild steel corrosion in sulfuric acid medium. Corros Sci 52:2793–2803Zhang QB, Hua YX (2009) Corrosion inhibition of mild steel by alkylimidazolium ionic liquids in hydrochloric acid. Electrochim Acta 54:1881–1887Zhang DQ, Cai QR, Gao LX, Lee KY (2008) Effect of serine, threonine and glutamic acid on the corrosion of copper in aerated hydrochloric acid. Corros Sci 50:3615Ozcan M, Solmaz R, Kardas G, Dehri I (2008) Adsorption properties of barbiturates as green corrosion inhibitors of mild steel in phosphoric acid. Colloid Surf A 325:57–63Talati JD, Gandhi DK (2004) Triphenylmethane dyes as corrosion inhibitors for aluminium–copper alloy in HCl acid. Mater Corros 33(3):155–163Prabhu RA, Venkatesha TV, Shanbhag AV (2009) Carmine and fast green as corrosion inhibitors for mild steel in hydrochloric acid solution. J Iran Chem Soc 6(2):353–363Beaza H, Guzman M, Ortega P, Vera L (2003) Corrosion inhibition of copper in 0.5 M hydrochloric acid by 1,3,4-thiadiazole-2,5-dithiol. J Chil Chem Soc 48(3):23–30Ebenso EE, Oguzie EE (2005) Corrosion inhibition of mild steel in acidic media by some organic dyes. Mater Lett 59:2163–2165, dont en milieu aqueux, chaud et acide. On par exemple dans ce cadre montré que la gomme de guar ( polysaccharide à galactomannane extrait de la graine du haricot de guar, Cyamopsis tetragonoloba), ou certains, extraits de plantes contiennent des molécules également très efficaces, tant pour contrer une corrosion cathodique qu’anodique, et aussi bien dans l’acide chlorhydrique, que l’acide sulfurique (ex : Rothmannia longiflora Akalezi, C. O., Oguzie, E. E., Ogukwe, C. E., & EJele, E. A. (2015). Rothmannia longiflora extract as corrosion inhibitor for mild steel in acidic media. International Journal of Industrial Chemistry, 6(4), 273-284 ou de la yerba mate (Ilex paraguariensis) Derna, A. M., Méndez, C. M., Gassa, L. M., & Ares, A. E. (2017). Green Extract of Mate Tea as Corrosion Inhibitor of Copper and Aluminum. In Proceedings of the 3rd Pan American Materials Congress (). Springer, Cham..