vignette|Céramique ultra-haute température (UHTC) Une céramique ultraréfractaire, ou céramique ultra-haute température (), est une céramique réfractaire présentant une très bonne stabilité thermique au-delà de . De tels matériaux peuvent être utilisés pour les boucliers thermiques protégeant un véhicule spatial lors de sa rentrée atmosphérique, pour les revêtements de pièces soumises à des températures élevées ou comme matériau constitutif de telles pièces. D'une manière générale, les céramiques ultraréfractaires sont des borures, des carbures, des nitrures et des oxydes de métaux de transition des premiers groupes (colonnes du titane, du vanadium, du chrome, voire du manganèse). Les recherches s'intéressent notamment aux borures de métaux de transition plus lourds tels que le diborure d'hafnium et le diborure de zirconium . D'autres céramiques ultraréfractaires étudiées pour les systèmes de protection thermique lors de la rentrée atmosphérique des engins spatiaux sont par exemple le nitrure d'hafnium HfN, le nitrure de zirconium ZrN, le carbure de titane TiC, le nitrure de titane TiN, le dioxyde de thorium , le carbure de tantale TaC et leurs composites associés.
Propriétés
Si la plupart des recherches visent à optimiser les performances des deux matériaux les plus prometteurs développées pour la navette spatiale américaine — composites de diborure de zirconium ou de diborure d'hafnium contenant du carbure de silicium SiC — d'autres travaux ont investigué les nitrures, carbures et oxydes des éléments du groupe 4 et du groupe 5 du tableau périodique. Les diborures tendent à avoir une conductivité thermique plus élevée mais un point de fusion plus bas que les carbures et les nitrures, ce qui leur confère de bonnes propriétés de résistance au choc thermique et les rend intéressants pour de nombreuses applications à ultra-haute température. Les points de fusion de plusieurs céramiques ultraréfractaires sont indiqués dans le tableau ci-dessous. Le fait que certaines de ces céramiques ont un point de fusion particulièrement élevé lorsqu'elles sont pures ne les rend pas pour autant utilisables dans des applications à très haute température car elles sont alors souvent sensibles à l'oxydation.
+ Principales propriétés cristallographiques et structurelles Handbook of Ceramic Composites, édité par N. P. Bansal, Springer, Berlin, 2005, 558 pages, 328 illustrations. . K. A. Schwetz, K. Reinmoth et A. Lipp, Production and Industrial Uses of Refractory Borides, , Radex Rundschau, 1981, . I. C. McColm, Ceramic Science for Materials Technologists, Chapman & Hall, 1983, . . Céramique Formule Structurecristalline Paramètre cristallin (Å) Masse volumique Point de fusion a b c (g/cm) (°C) Carbure d'hafnium HfC CFC 4,638 4,638 4,638 12,76 3958 Carbure de tantale TaC Cubique 4,455 4,455 4,455 14,50 3768 Carbure de niobium NbC Cubique — — — 7,820 3490 Carbure de zirconium ZrC CFC 4,693 4,693 4,693 6,56 3400 Nitrure d'hafnium HfN CFC 4,525 4,525 4,525 13,9 3385 Diborure d'hafnium Hexagonal 3,142 — 3,476 11,19 3380 Diborure de zirconium Hexagonal 3,169 — 3,530 6,10 3245 Diborure de titane Hexagonal 3,030 — 3,230 4,52 3225 Carbure de titane TiC Cubique 4,327 4,327 4,327 4,94 3100 Diborure de niobium Hexagonal 3,085 — 3,311 6,97 3050 Borure de tantale Hexagonal 3,098 — 3,227 12,54 3040 Nitrure de titane TiN CFC 4,242 4,242 4,242 5,39 2950 Nitrure de zirconium ZrN CFC 4,578 4,578 4,578 7,29 2950 Carbure de silicium SiC Polymorphe Variable 3,21 2820 Carbure de vanadium VC Cubique — — — 5,77 2810 Nitrure de tantale TaN Cubique 4,330 4,330 4,330 14,30 2700 Nitrure de niobium NbN Cubique — — — 8,470 2573 Nitrure de vanadium VN Cubique — — — 6,13 2050
Les céramiques ultraréfractaires présentent des liaisons covalentes fortes qui leur confèrent leur stabilité structurelle à haute température. Les carbures métalliques sont fragiles en raison des liaisons fortes entre les atomes de carbone. Les principaux carbures, comme ceux d'hafnium HfC, de zirconium ZrC, de titane TiC et de tantale TaC, ont un point de fusion élevé en raison de leur réseau d'atomes de carbone, bien qu'ils soient souvent déficitaires en carbone. Le carbure d'hafnium HfC présente ainsi le point de fusion le plus élevé connu.
Les nitrures tels que ceux de zirconium ZrN et d'hafnium HfN présentent également des liaisons covalentes fortes mais leur nature réfractaire les rend particulièrement difficiles à produire et à mettre en forme. Le procédé de fabrication permet d'ajuster la stœchiométrie en azote de ces matériaux et donc leurs propriétés ; il se forme par exemple une phase de nitrure de zirconium isolante et transparente pour .
Les borures tels le diborure d'hafnium et le diborure de zirconium présentent des liaisons covalentes très fortes entre leurs atomes de bore ainsi que des liaisons fortes entre les atomes de bore et de métal. La structure cristalline hexagonale compacte fait alterner des feuillets bidimensionnels de bore et de métal à l'origine de la résistance mécanique anisotrope des monocristaux. Les borures ont une conductivité thermique élevée, de l'ordre de , un coefficient de dilatation thermique plutôt faible, de l'ordre de , et une meilleure résistance à l'oxydation que les autres classes de céramiques ultraréfractaires.
+ Propriétés physiques Matériau Dilatation thermique (10/K) Conductivité thermique (W/mK) / 20 % SiC 62 / 20 % SiC 5 – 7,8 78 HfN 6,5 22 HfC 6,6 30 7,6 70 8,6 8,3 8,4 36,2 ZrC 5,2 TiC 7,7 TaC 6,3 SiC 1,1 – 5,5 26,3
Propriétés thermodynamiques
Les céramiques à base de diborures présentent une conductivité thermique plus élevée que celles à base de carbures et de nitrures. La résistance du diborure d'hafnium et du diborure de zirconium au choc thermique s'est avérée meilleure que celle du carbure de silicium SiC. Des cyclindres creux ne peuvent ainsi être craquelés par application d'un gradient thermique radial sans avoir été préalablement entaillés sur leur face intérieure. La stabilité mécanique et thermique des céramiques à base de ou de provient de la distribution des niveaux liants et antiliants dans les structures hexagonales faisant alterner les feuillets hexagonaux d'atomes de bore et d'atomes de métal. Dans de telles structures, les états électroniques limites sont les orbitales liantes et les antiliantes résultant de liaisons entre les orbitales 2p du bore et les orbitales d de l'atome métallique. À partir du groupe 4, les électrons du cristal commencent à remplir les orbitales antiliantes, ce qui tend à réduire l'énergie de liaison entre atomes, et donc l'enthalpie de formation du matériau et son point de fusion au fur et à mesure qu'on se déplace vers la droite du bloc d du tableau périodique. L'enthalpie de formation de céramiques ultraréfractaires importantes est ainsi ordonnée de la façon suivante : > > > > > .
Propriétés mécaniques
Le tableau ci-dessous donne des propriétés mécaniques de quelques carbures et borures ultraréfractaires. La dureté et la résistance à la déformation au-dessus de sont des paramètres déterminants de la qualité d'une céramique ultraréfractaire. Celles-ci présentent généralement une dureté supérieure à . en raison de leurs liaisons covalentes fortes. Cependant, les différentes méthodes de production de ces céramiques peuvent conduire à des variations significatives de leur dureté. Elles présentent une résistance à la flexion supérieure à à , les céramiques obtenues à partir de particules fines ayant une plus grande dureté que celles obtenues à partir de grains plus grossiers. Les diborures renforcés par du carbure de silicium SiC ont une plus grande ténacité que les diborures purs, jusqu'à 20 % meilleure, à . Cela provient de la plus grande compacité du matériau, ainsi que de la réduction de la taille des grains au cours de sa fabrication.
+ Propriétés mécaniques Matériau Température Module de Young Résist. en flexion Dureté (°C) (GPa) (MPa) (GPa) 23 530 480 21,2 – 28,4 800 485 570 1400 300 170 1800 280 avec20 % de SiC 23 540 420 800 530 380 1400 410 180 1800 280 23 500 380 28,0 800 480 430 1400 360 150 1800 200 avec20 % de SiC 23 540 400 800 500 450 1400 430 340 1800 270 23 257 25,0 23 539 20,25 23 551 370 33,0 HfC 23 352 26,0 ZrC 23 348 27,0 TiC 23 451 30,0 TaC 23 285 18,2 SiC 23 415 359 32 1000 392 397 8,9
Propriétés chimiques
Les céramiques ultraréfractaires ont une stabilité thermique et mécanique élevée mais peuvent être sensibles à l'oxydation lorsqu'elles sont soumises à des températures élevées sous atmosphère oxydante. Les nitrures et les carbures s'oxydent en libérant respectivement du dioxyde d'azote et du dioxyde de carbone qui sont des gaz rapidement éliminés à la température élevée à laquelle ces céramiques sont généralement utilisées. Les borures s'oxydent en sesquioxyde de bore qui se liquéfie dès et s'évapore très rapidement au-dessus de ; leur fragilité rend également leur mise en forme délicate.
Les recherches sur ces matériaux visent à améliorer leur ténacité et leur résistance à l'oxydation en étudiant les composites avec le carbure de silicium SiC, l'incorporation de fibres et l'édition d'hexaborures de terres rares tels que l'hexaborure de lanthane . On a ainsi montré que la résistance à l'oxydation du diborure d'hafnium et du diborure de zirconium est grandement améliorée par l'inclusion de 30 % massique de SiC en raison de la formation d'une couche vitreuse superficielle de dioxyde de silicium sous l'effet d'une température supérieure à .
Pour déterminer l'effet du carbure de silicium sur l'oxydation des diborures, on a comparé l'épaisseur de l'oxydation en fonction de la température pour le pur, le SiC et le avec 20 % massique de SiC. Au-delà de , l'épaisseur de l'oxydation du pur est inférieure à celle du SiC pur, tandis que le présente la meilleure résistance à l'oxydation. Un chauffage extrême conduit à une meilleure résistance à l'oxydation ainsi qu'à de meilleures propriétés mécaniques telles qu'une plus grande résistance aux fractures.
Synthèse de céramiques ultraréfractaires à base de
La formule brute des céramiques ultraréfractaires est simple de sorte qu'elles peuvent être obtenues par une grande variété de procédés.
Synthèse stœchiométrique par SHS
Le diborure de zirconium peut être obtenu en faisant réagir du bore et du zirconium en proportions stœchiométriques strictement contrôlées. La formation de à par une réaction stœchiométrique est thermodynamiquement favorable () de sorte que cette voie peut être utilisée pour produire du diborure de zirconium par synthèse auto-propagée à haute température (). Ce procédé profite de la nature fortement exothermique de la réaction pour atteindre des températures élevées et favoriser la combustion. Le procédé SHS produit des céramiques de plus grande pureté, plus facilement frittable, en un laps de temps plus court. Le chauffage très rapide peut en revanche avoir pour conséquence une réaction incomplète entre le zirconium et le bore, la formation d'oxydes stables du zirconium et la formation d'une céramique poreuse. Il est également possible d'obtenir du en faisant réagir des poudres de zirconium et de bore issues de procédés de broyage donnant des particules n'excédant pas en proportions stœchiométriques à une température de seulement pendant , ce qui donne des particules de de taille comparable, donnant des particules de après pressage à chaud à respectivement. La difficulté de ce procédé est qu'il emploie une matière première généralement très chère, ce qui le rend économiquement non viable pour les applications industrielles de masse.
Réduction borothermique